第七章 沉淀滴定法

Ag+ + OH2 AgOH AgOH Ag2O + H2O
形成氧化银黑色沉淀， 形成氧化银黑色沉淀， 多消耗硝酸银， 多消耗硝酸银，并影 响比色
不能在氨碱性的溶液中进行： 不能在氨碱性的溶液中进行：
AgCl + 2NH3
形成银氨配离子 而溶解， 而溶解，使终点 [Ag(NH3)2]++Cl- 推迟
CAgNO3 = m NaCl
-3 V AgNO3 × M NaCl × 10
注意： 注意：
1、加糊精：保护胶体 、加糊精： 2、加碳酸钙：调碱性，使指示剂解离成 、加碳酸钙：调碱性， 阴离子 3、硝酸银滴定液见光易分ຫໍສະໝຸດ Baidu，应贮于棕色 、硝酸银滴定液见光易分解， 瓶中保存，时间过久，应重新标定。 瓶中保存，时间过久，应重新标定。
2、溶液的酸碱度： 、溶液的酸碱度： 在中性或弱碱性中进行（ 在中性或弱碱性中进行（pH6.5~10.5） ）
不能在酸性溶液中进行： 不能在酸性溶液中进行：
2CrO42- + 2H+
酸性使CrO42-浓度降低，导 浓度降低， 酸性使 致终点推迟
Cr2O72- + H2O
2HCrO4-
不能在强碱性溶液中进行： 不能在强碱性溶液中进行：
第三节 应用与示例
一、硝酸银滴定液的配制和标定
硝酸银滴定液（ 硝酸银滴定液（0.1mol/L）的配制： ）的配制：
1、直接法配制： 、直接法配制：
精密称取在110℃干燥2小时的基准试剂硝酸银 ℃干燥 小时的基准试剂硝酸银 小时的基准试剂硝酸银4.3g 精密称取在 置于烧杯中，用少量水溶解完全后， 置于烧杯中，用少量水溶解完全后，定量转移至 250ml棕色量瓶中，加水稀释至标线，摇匀即可。 棕色量瓶中， 棕色量瓶中 加水稀释至标线，摇匀即可。
第七章 沉淀滴定法
概述
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析 沉淀反应虽然很多， 法。沉淀反应虽然很多，但并不是都能用于 滴定分析。 滴定分析。 能用于滴定分析的沉淀反应必须符合下列条件： 能用于滴定分析的沉淀反应必须符合下列条件： 1、沉淀的溶解度必须很小。 、沉淀的溶解度必须很小。 2、沉淀反应必须迅速、定量的完成。 、沉淀反应必须迅速、定量的完成。 3、生成的沉淀无明显的吸附现象，并且无副 、生成的沉淀无明显的吸附现象， 反应发生。 反应发生。 4、必须有适当的方法来指示化学计量点。 、必须有适当的方法来指示化学计量点。
具备上述条件的沉淀反应， 具备上述条件的沉淀反应，目前主要是一类 生成难溶性银盐的沉淀反应 例如： 例如： Ag + ClAg+ + SCN+
AgCl
AgSCN
利用生成银盐沉淀的滴定法，称为银量法， 利用生成银盐沉淀的滴定法，称为银量法，是 以硝酸银和硫氰酸铵为滴定液， 以硝酸银和硫氰酸铵为滴定液，可用于测定含 有Cl-、 Br-、 I-、CN-、 SCN-及Ag+等离子的 化合物含量。 化合物含量。
AgCl Ag+ (AgCl) Ag
+
FIn- (AgCl) Ag+ FIn- 淡红色
滴定开始前： 滴定开始前：
FIClClFIClClFICl-
化学计量点前： 化学计量点前：
FIClCl-
化学计量点时： 化学计量点时：
FIAg+ Ag+
AgCl ClClFIFI-
AgCl
Ag+ Ag+ FI-
Cl-
2 AgNO3 光 2 Ag + 2 NO2 + O2
二、应用与示例
（一）无机卤素化合物的含量测定 可溶性的无机卤素化合物都能用银量法测定， 可溶性的无机卤素化合物都能用银量法测定，最常用 的是吸附指示剂法。 的是吸附指示剂法。 （二）有机卤素化合物的含量测定 由于有机卤素化合物中的卤素结合方式不同， 由于有机卤素化合物中的卤素结合方式不同，多数不 能直接采用沉淀滴定法进行商定， 能直接采用沉淀滴定法进行商定，必须经过适当的预 处理，使有机卤素转变成卤素离子后再用沉淀法测定。 处理，使有机卤素转变成卤素离子后再用沉淀法测定。 （三）能与Ag+作用的有机化合物的含量测定 能与 如巴比妥类药物的含量测定
根据所用指示剂不同，银量法可分为三种： 根据所用指示剂不同，银量法可分为三种： 指示剂： 指示剂： K2CrO4 铁氨矾[NH4Fe(SO4)2] 铁氨矾 吸附指示剂 方法 莫尔法 佛尔哈德法 法扬司法
第一节 铬酸钾指示剂法
铬酸钾指示剂法是以铬酸钾为指示剂， 铬酸钾指示剂法是以铬酸钾为指示剂， 硝酸银为滴定液， 硝酸银为滴定液，在中性或弱碱性溶液 中以直接滴定的方式， 中以直接滴定的方式，测定氯化物或溴 化物含量的银量法。 化物含量的银量法。
预处理： 预处理： 溶液酸性较强， 溶液酸性较强，先用硼砂或碳酸氢钠等中和 溶液为氨碱性或强碱性时，先用硝酸中和 溶液为氨碱性或强碱性时，
3、滴定时应充分振摇：防止吸附作用 、滴定时应充分振摇： 生成的卤化银沉淀吸附溶液中过量的卤离 使溶液中卤离子浓度降低， 子，使溶液中卤离子浓度降低，以致终点 提前而引入误差。因此， 提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈 摇动。 摇动。 铬酸钾法不适用于测定碘化物及硫氰酸盐， 铬酸钾法不适用于测定碘化物及硫氰酸盐， 不适用于测定碘化物及硫氰酸盐 因为AgI和AgSCN沉淀更强烈地吸附 -和 沉淀更强烈地吸附I 因为 和 沉淀更强烈地吸附 SCN-，强烈摇动达不到解除吸附（解吸）的 强烈摇动达不到解除吸附（解吸） 目的。 目的。
4、滴定应避免在强光照射下进行 、 因为吸附着指示剂的卤化银胶体对光极为 敏感。遇光易分解析出金属银， 敏感。遇光易分解析出金属银，溶液很快 变灰色或黑色。 变灰色或黑色。
5、溶液浓度不能太稀： 、溶液浓度不能太稀： 一般要求浓度在0.005mol/L以上，因为 一般要求浓度在 以上， 以上 浓度太稀，生成的卤化银沉淀太少， 浓度太稀，生成的卤化银沉淀太少，终 点颜色不明显。 点颜色不明显。
第二节 吸附指示剂法
吸附指示剂法是以吸附指示剂确定滴定终点， 吸附指示剂法是以吸附指示剂确定滴定终点， 用硝酸银为滴定液， 用硝酸银为滴定液，测定卤化物含量的滴定 分析方法。 分析方法。又称为法扬氏法
一、原理 吸附指示剂是一类有机染料， 吸附指示剂是一类有机染料，大部分是有 机弱酸， 机弱酸，它们的阴离子在溶液中容易被带 正电荷的胶状沉淀所吸附， 正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后结构发 生变化，以至引起颜色变化， 生变化，以至引起颜色变化，从而指示终 点的到达。 点的到达。
二、 滴定条件
1、指示剂的用量 、 加入铬酸钾指示剂的用量可根据溶度积常数 进行计算 ：（化学计量点时） ：（化学计量点时 化学计量点时） [Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.25×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag CrO )/[Ag+]2 =0.70×10-2 mol/L
精密称取于110℃干燥至恒重的基准氯化钠约0.2g， ℃干燥至恒重的基准氯化钠约 精密称取于 ， 置于250ml锥形瓶中，加水 锥形瓶中， 使溶解， 置于 锥形瓶中 加水50ml使溶解，再加糊精 使溶解 溶液（ 与荧光黄指示液8 溶液（1→50）5ml、碳酸钙 ） 、碳酸钙0.1g与荧光黄指示液 与荧光黄指示液 用本液滴定至混浊溶液由黄绿变为微红色， 滴，用本液滴定至混浊溶液由黄绿变为微红色，即 为终点。 为终点。
卤化银对卤素离子和几种常用吸附指示剂的 吸附力的大小次序如下： 吸附力的大小次序如下：
I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红钠＞Cl-＞荧光黄 二甲基二碘荧光黄＞ 曙红钠＞
因此，在测定 时只能选用荧光黄， 因此，在测定Cl-时只能选用荧光黄，测定 Br-选用曙红为指示剂
3、溶液的pH应适当 、溶液的 应适当 吸附指示剂多是有机弱酸， 吸附指示剂多是有机弱酸，而起指示作用的 主要是阴离子。 主要是阴离子。 为了使指示剂主要以阴离子形式存在，必须 为了使指示剂主要以阴离子形式存在， 控制滴定液的pH值 控制滴定液的 值。 值小， 故：吸附指示剂Ka值小，酸性弱 ，则滴定 吸附指示剂 值小 液的pH要高 有利于有机弱酸的电离， 要高， 液的 要高，有利于有机弱酸的电离，有利 于指示剂的阴离子存在，使终点变色明显。 于指示剂的阴离子存在，使终点变色明显。
2、胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于被 、胶体颗粒对指示剂的吸附力， 测离子的吸附力。 测离子的吸附力。 即滴定稍过化学计量点就立即吸附指示剂离 子而变色。 子而变色。否则由于对指示剂离子的吸附力 太强而使终点提前；若吸附力太弱， 太强而使终点提前；若吸附力太弱，则滴定 到达化学计量点后不能立即变色。 到达化学计量点后不能立即变色。
FI-
二、滴定条件 1、滴定前加入糊精或淀粉保护胶体： 、滴定前加入糊精或淀粉保护胶体： 因为指示剂的颜色变化是发生在胶态沉淀的 表面，所以应尽量使AgX沉淀具有较大的表 表面，所以应尽量使 沉淀具有较大的表 面积，使沉淀以细小微粒状态存在， 面积，使沉淀以细小微粒状态存在，以防止 胶体的凝聚。 胶体的凝聚。
2 4
当溶液中[CrO42-] [Ag+]2 > Ksp(Ag CrO )指示剂显色 当溶液中
2 4
实验确定： 实验确定： 加入铬酸钾指示剂的浓度以 5×10-3 mol/L为 × 为 通常在每50ml总反应液中加入含量为 宜，通常在每 总反应液中加入含量为 5%（g/ml）的铬酸钾指示液 （ ）的铬酸钾指示液1~2ml [CrO42- ]太大，终点提前， CrO42-黄色干扰 太大， 太大 终点提前， [CrO42- ]太小，终点滞后 太小， 太小
CAgNO = 3 mAgNO
3
V MAgNO3 × 10-3 AgNO3 ×
2、间接法配制： 、间接法配制： 用托盘天平称取4.3g分析纯硝酸银，加水 分析纯硝酸银， 用托盘天平称取 分析纯硝酸银 溶解成250ml，摇匀，置于棕色试剂瓶中 溶解成 ，摇匀， 保存，等标定。 保存，等标定。
（二）硝酸银滴定液（0.1mol/L）的标定 硝酸银滴定液（ ）
例如： 例如：
荧光黄指示剂，是一种有机酸，在溶液中离解： 荧光黄指示剂，是一种有机酸，在溶液中离解：
HFIn + FInH
+
化学 计量 点前
溶液中Cl 过量， 溶液中 -过量，AgCl胶体微粒吸附构晶离 胶体微粒吸附构晶离 而带负电荷， 不被吸附， 子 Cl- 而带负电荷 ， 故 FIn- 不被吸附 ， 此时 溶液呈黄绿色。 溶液呈黄绿色。
Ag2CrO4
由于AgCl的溶解度小于 2CrO4沉淀的溶解度，在 的溶解度小于Ag 沉淀的溶解度， 由于 的溶解度小于 滴定过程中， 沉淀首先析出， 滴定过程中，AgCl沉淀首先析出，待AgCl定量沉淀 沉淀首先析出 定量沉淀 过量一滴AgNO3标准溶液即与 2CrO4生成砖红 标准溶液即与K 后，过量一滴 色的Ag 沉淀，从而指示终点到达。 色的 2CrO4沉淀，从而指示终点到达。
一、原理
以测定Cl 为例：在含有Cl 的中性溶液中， 以测定 -为例：在含有 -的中性溶液中，加入 铬酸钾为指示剂， 滴定液直接滴定， 铬酸钾为指示剂，用AgNO3滴定液直接滴定，其 反应如下： 反应如下： + Ag + ClAgCl 终点前： 终点前： 终点时：2 Ag + CrO42终点时：
+
4、消除干扰离子 、 凡是能与Ag 凡是能与 +和CrO42-生成微溶化合物或配 合物的阴、阳离子，都干扰测定， 合物的阴、阳离子，都干扰测定，应预先分 离除去。 离除去。 例如： 例如： PO43-、S2-、CO32-、C2O42-等阴离子能与
Ag+生成微溶化合物 Ba2+、Pb2+、Hg2+、Bi3+等阳离子能与 等阳离子能与CrO42生成沉淀 如有NH 存在，滴定的酸度范围更窄， 如有 4+存在 ， 滴定的酸度范围更窄 ， pH 为 6.5~7.2 ， pH 超 过 7.2 则 会 生 成 NH3 而 与 Ag+生成配位反应，使滴定液的消耗量增多 生成配位反应，
AgCl Cl(AgCl) Cl
-
FIn-
(AgCl) Cl- + FIn 黄绿色
稍过量的AgNO3可使 可使AgCl胶体微粒吸附 +而带 胶体微粒吸附Ag 稍过量的 胶体微粒吸附 化学 正电荷，强烈吸附FIn-在AgCl表面形成了荧光黄 正电荷，强烈吸附 表面形成了荧光黄 计量 银化合物而呈淡红色， 点后 银化合物而呈淡红色，使整个溶液由绿色变成淡 红色，指示终点到达。 红色，指示终点到达。