用傅克反应改性芳纶纤维表面以增强与环氧树脂的界面结合力(一)

用傅克反应改性芳纶纤维表面以增强与环氧树脂的界面结合力
刘铁民1，郑元锁2，胡杰2
1西安交通大学，材料科学与工程学院，陕西，西安710049
1西安交通大学，理学院，陕西，西安710049
摘要：在本文中，用傅-克反应作为一种新型的途径对芳纶纤维表面进行化学改性。

经表面改性后，芳纶纤维与环氧树脂的界面剪切强度增强50%。

用X射线光电子能谱分析仪检测芳纶纤维表面的元素，用傅-克反应处理后的芳纶纤维表面的氧碳比增加。

用X射线衍射仪检测芳纶纤维的结晶状态，用扫描电子显微镜检测芳纶纤维的表面形貌。

结果显示，本文所采用的表面改性方法适合工业化应用，该方法不仅可以明显提高芳纶纤维与环氧树脂基复合材料的界面结合强度，而且对芳纶纤维本身的强度几乎没有负面影响。

采用新方法也能使芳纶纤维表面的吸湿性增加。

关键词：芳纶纤维，界面性能，表面处理，傅-克反应
引言
芳纶纤维以低密度、高拉伸模量为特点，因而它作为一种很好的聚合物增强材料广泛的应用于航天、航空、导弹发射等领域。

众所周知，纤维和聚合物的界面直间影响复合材料的机械性能，然而，芳纶纤维表层高的结晶度以及分子链缺乏极性官能团，使得芳纶纤维表面的化学性质很不活泼，表面非常光滑，从而造成其与树脂基的粘附性非常差。

因此，芳纶纤维的表面改性很有必要，以增强界面结合力。

目前，人们已经开发出很多方法对芳纶纤维进行表面改性，例如化学处理、物理处理以及二者并用。

物理处理方法主要是超声处理。

物理化学法主要包括离子辐射、等离子处理及接枝聚合。

尽管后两种方法研究了很长时间，由于低的安全性及可行性导致它们任然只适合实验室的研究，并且高成本以及随着时间的推移表面改性会发生“降解效应”，但是化学改性的方法却方便的多，通过化学反应在芳纶纤维与树脂基形成稳定的化学键作用，因而使芳纶纤维改性后有很好的稳定性，并适合工业化批量生产。

另一方面，传统的化学改性方法主要包括以下几个方面：（1）通过在苯环上的硝化或磺化反应对芳纶表面进行刻蚀；（2）通过酰亚胺上的活性氢原子的接枝反应在分子链上引入活性官能团。

但是化学改性很难控制表面处理的深度及程度，并且不可避免的会降低芳纶纤维本身的强度，这是因为强氧化性酸对芳纶纤维表面的腐蚀性和破坏性所造成的。

由于酰亚胺、羰基及苯环的共轭效应及苯基的位阻效应导致酰亚胺的氢原子不活泼，从而造成物理化学处理的方法处理芳纶的效果非常差。

傅-克反应是发生在苯环上的非常重要的亲电取代反应，在本文中，傅-克反应作为一种新的化学接枝反应（下文中所提到的新方法）的实施打破了苯环的屏蔽效应和大的位阻效应，正如插在山顶上的天线一样。

通过XPS、SEM、FTIR来表征芳纶纤维表面的特征。

通过XRD 表征芳纶纤维的结晶态和纤维表面的润湿性。

通过SPF测试研究界面结合强度。

实验
仪器设备
油浴（TC-202，上海精细精密仪器厂，上海，中国）用来控制控制温度及保持反应器的预设温度。

FTIR（Nicolet8700，Thermo Fisher Scientific）、XPS(ESCA PHI 1600, Physical Electronics)、XRD (XRD-6000, shimadzu, Japan)、吸湿性测试仪（C20，索伦科技有限公司，上海，中国）用来测试芳纶纤维的表面特征。

SEM (S-3500H, Quasi-S Pte, Japan)用来观察处理后芳纶纤维表面的形貌变化。

用动态接触角分析仪（SB213，北京）测试芳纶纤维表面的吸湿性。

单纤维嵌入机（SFP 04，西安交通大学，中国）用来制备单丝拉伸测试试样。

单纤维拉伸测试仪（SFP 08，西安交通大学，中国）用来测试拉力及芳纶纤维和表征环氧树脂基复合材料的界面结合强度（IFSS）。

芳纶纤维的拉伸强度用通用的材料测试仪（Instron-2211, Instron Corporation）测试。

材料
对位芳纶（平均直径14.4mm，密度1.45g/cm-3，拉伸强度2.8Gpa，弹性模量140 Gpa）荷兰帝人公司生产。

表面改性剂（环氧氯丙烷，化学纯），催化剂（无水氯化铝，分析纯）由西安有机化学试剂厂生产。

粘结剂（环氧树脂，化学纯）固化剂（三乙烯四胺，简写为TETA，化学纯）由上海新光化学厂提供。

纤维表面处理
纤维在使用前用索氏提取器依次加入二氯乙烷和丙酮处理芳纶纤维，然后在真空干燥箱中100℃下干燥3h。

随后，基于傅-克反应经两步在纤维表面进行接枝反应。

表面改性的处理步骤如下：芳纶纤维和过量的环氧氯丙烷加入三口烧瓶中，然后用油浴加热到115℃（环氧氯丙烷的沸点）一段时间。

反应温度设定到这么高的原因有以下：（1）在芳香族聚酰胺分子上发生傅克反应需要有很苛刻的反应条件；（2）在环氧氯丙烷的沸点下反应可以给整个反应体系起到搅拌作用，此外能避免芳纶纤维由于缠结成团不能充足的在纤维表面发生反应。

同时，为了避免环氧氯丙烷挥发太快在三口烧瓶上接有冷凝管，已达到满意的处理效果。

在表面处理的过程中，为了避免反应太过剧烈，催化剂分批加入。

此外，纤维在经表面改性之前必须是干燥的，因为即使只有少量的水存在也会使催化剂失活。

芳纶纤维处理后从三口烧瓶中取出，用丙酮在索氏提取器中连续清洗干净，然后将纤维在氢氧化钠溶液中在80℃下浸泡2h。

最后纤维用蒸馏水多次洗涤，在100℃的真空烘箱中烘干3h.
拉伸强度和界面结合强度测试
常用的材料测试仪在10mm/min的速度下测试改性和没改性的芳纶纤维的拉伸强度，通过方程（1）来计算拉伸强度的值：
其中F p是材料在外力作用下的最大拉伸断裂强度；D是纤维的平均直径，其值大约为14.4*10-4cm.每次试验测试5次，每个数值是五个样品的平均值。

依据美国材料试验学会的3379-75标准，芳纶纤维增强环氧树脂基复合材料的界面结合强度通过在5mm/min的恒定速度下拉升单丝纤维来表征。

单纤维拉伸测试的试样是数厘米的长纤维，纤维的一端垂直的浸入到树脂基中（如图1所示）。

图1 单纤维拉伸测试模型
对于SPF测试试样的制备过程如下：首先，环氧树脂要涂抹在金属片的表面，用E-51和TETA作为固化剂，各自的混合的质量份比为100:5。

当树脂液滴在样板上形成一个稳定的半球是，单纤维的一端嵌入其中，嵌入长度大约为0.2cm。

其次，纤维从树脂半球中缓慢的拉出直至达到测试的标准，标准是长度小于0.1cm。

整个拉伸过程有专用的嵌入机和光学显微镜完成，用精密尺寸的光学显微镜来测试纤维自由端拉出树脂基的的距离。

依据纤维的嵌入深度可以计算拉出的长度
其中L是芳纶纤维嵌入到环氧树脂液滴中的长度；L1是纤维总长度，L2是纤维自由端据树脂液滴的长度。

最后，SPF测试试样在30℃下固化24h。

这里有一点必须强调，在冷却和固化过程中由于树脂液滴的自重和收缩能引起液滴的流动，因而纤维嵌入长度的精确值应为固化后的长度。

这样的实验通常是用来计算纤维和树脂间界面剪切强度（t），计算公式如（3）
其中F是纤维从树脂基中拉出的最大拉力；D纤维的平均直径，其值大约为14.4*10-4cm；L 是纤维在树脂中嵌入的深度；在所有的实验中，单丝纤维嵌入的深度必须小于0.1cm从而不至于拉出的纤维断裂。

此外，在这样的控制条件下有利于获得纤维和树脂基界面处应力分布均匀的试样。

每一组数据至少是50组试样的平均值，这些数据的标准偏差必须小于5%。

芳纶纤维的XRD测试
通过XRD测试仪来表征改性和为改性芳纶纤维表面的结晶状态，XRD测试试样的制备过程如下：足够长的芳纶纤维均匀的铺放在特制的铝板上，用双面胶将纤维的两端粘在铝板框架上。

测试条件：石墨晶体作为单色透射器过滤Cu射线，波长λ=1.5418x10-10m,光管电压为40Kv，电流为40mA，顺序扫描模式，散射角（2Θ）的范围为10-90o。

芳纶纤维表面元素分析
XPS是研究纤维表面的化学组成和官能团非常有用的途径，测试深度大约是5mm。

通过XPS测试，纤维表面及相关纤维的组分可以很容易的理解。

芳纶纤维剪切为一定长度并粘贴到金属薄片上方便测试。

依据国标19500-2004分析在芳纶纤维表面元素的比例的变化，例如C和O。

用ESCA PHI 1600完成XPS测试，它提供Mg射线。

测试在150W的真空泵在压力为10-8-10-9帕下进行，电压为15Kv.
芳纶纤维表面官能团分析
在本文中，用FTIR检测和分析是否有官能团接枝到芳纶纤维的表面。

因为表面改性试剂会影响我们判断实验结果，因此芳纶纤维在测试前必须用丙酮在索氏提取器中连续提取，确保纤维表面是干净的。

此外，由于纤维的高吸水率，试样必须充分干燥从而避免水份对实验结果的影响。

另一方面，在纤维与溴化钾混合压片之前，纤维必须精确的切成长度小于1mm碎片，避免长度对红外光波的反射。

芳纶表面形貌考察
SEM通常用来考察纤维的表面和纤维断面的微观形态。

众所周知，芳纶纤维的导电性很差，因此，用粘合剂把试样固定在铝板上，并在试样的表面涂金5min，以便于提供导电性。

随后，一个薄的金片（大约10nm）涂覆在纤维的表面。

SEM是通过电子枪来完成的。

通常的操作电压为20KV，操作距离为7-10mm。

在本文中，通过SEM成功的获得了纤维表面的微观形貌，比例尺为微米级。

芳纶纤维的表面自由能测试
表面自由能测试是通过动态毛细管法来完成的。

一束芳纶纤维浸入到聚乙烯管中（直径2mm，长度50mm），在管外留有1 mm长的纤维样品。

纤维束的一端挂在精密天平的挂钩上，另一端浸入到液体中。

一旦当纤维束的一端浸入到液体中是，通过专业的计算机来记录润湿的质量和时间，直到纤维束不在吸收液体时测试结束。

液体选择二次蒸馏水和常规的辛烷。

润湿液和纤维之间的接触角通过下式来计算
其中Δr是干纤维和湿纤维之间的表面自由能之差；H是纤维束的高度；ρf是纤维的密度；η是润湿液的粘度；ε是管中空的体积分数（在0.48-0.52之间）；m是芳纶纤维在吸湿平衡点时吸收的质量；D是芳纶纤维的直径；K是液压衡量；W f是芳纶纤维在吸湿前的质量；ρ是润湿液的密度；V T是整个管的体积；t是到达润湿平衡点的时间；θ是润湿液和纤维之间的动态接触角；r t润湿液的表面张力。

动态接触角通常用来计算芳纶纤维表面的自由能，其公式如下
其中，分别是表面自由能的总和、分散组分自由能、纤维的极性组分能
量；分别是润湿液的表面张力、分散组分张力和机性组分张力。

试验中应用到的液体的表面自由能值如表1。

实验数据要超过20组成功的测试。

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