大学物理化学经典83电化学PPT课件

8.2 可逆电池和可逆电极
组成可逆电池的必要条件 可逆电极的类型 可逆电池的书写方法及电动势的取号 电动势的测定
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2020/11/23
8.2.1 组成可逆电池的必要条件
原电池 电解池
化学反应可逆
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能量变化可逆
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电极及电池的化学反应本身必须是可逆的
即：电池的工作条件是可逆的(处于或接近于平 衡态，即没有电流通过或通过的电流为无限小)。
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研究可逆电池的重要意义
✓ （1）揭示一个原电池把化学能转变为电能 的最高限度；
✓ （2）可利用可逆电池来研究电化学系统的 热力学，即电化学反应的平衡规律。原电池 的电动势就是指可逆电池的电动势。
物理化学BI—第六章
电
化 电解 电能
化学能
学
电池
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8.1.3 电解质溶液的活度
强电解质B，设其化学式： Mv Av
M vA vvM zvA z
m m B,m m B
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基本关系式
则： aBa a
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Question
可逆电池中的反应 都是在等温等压下进 行的，因此ΔG=0？
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rGm ZFE
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8.2.2 可逆电极的类型
⑴第一类电极
金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极
⑵第二类电极
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氢电极
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第二类电极及其反应
电极
电极反应
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)
H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)
AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-)
金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极
⑶第三类电极
氧化-还原电极
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第一类电极及其反应
电极
电极反应
Mz+(a+)|M(s) H+ (a+)|H2(p),Pt OH-(a-)|H2(p),Pt H+(a+)|O2(p),Pt OH-(a-)|O2(p),Pt Cl- (a-)|Cl2(p),Pt
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能量变化可逆
反 应 体 系 复 原 的 同 时 ， 环 境 也 必 须 复 原
要 求 能 量 复 原 ， 即 要 求 外 加 电 流 I → 0 因 为 电 池 总 是 有 内 阻 ， 内 阻 消 耗 电 能
功 — → 热 ， 导 致 不 可 逆
def
(
)1
离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）
m def (m m )1
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基本关系式
则：
B
Hale Waihona Puke Baiduv v
v
(
m m
)v
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a、 a+、a- 如何用实验数据表达？
电 池 充 放 电 后 ， 反 应 体 系 复 原
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例 2 . Z n , C u 棒 插 入 H 2 S O 4 中 构 成 的 电 池 原 电 池 （ 放 电 ） 反 应 ：
（ － ） Z n → Z n + + + 2 e阳 极 ， 氧 化 （ ＋ ） 2 H ＋ + 2 e→ H 2 ↑ 阴 极 ， 还 原
Na+(a+)|Na(Hg)(a)
Mz+(a+)+ze- →M(s) 2H+(a+)+2e- →H2(p) 2H2O+2e- →H2(p)+2OH-(a-) O2(p)+4H+(a+)+4e- →2H2O O2(p)+2H2O+4e- →4OH-(a-) Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-)
Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a)
由活度定义可得：
a m m
a m m
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平均活度和平均活度系数
定义： 离子平均活度（mean activity of ions）
a d e f( a a ) 1 = +
离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）
a m m m m a m m m m
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的获得：
➢ （1）实验测定（查手册）：
如 ： 冰 点 下 降 法 、 蒸 汽 压 法 、 电 动 势 法 、 溶 解 度 法 等
➢（2）理论计算：
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总 反 应 ： Z n + 2 H + → Z n + + + H 2 ↑
电 解 池 （ 充 电 ） 反 应 ：
（ － ） 2 H + + 2 e→ H 2 ↑ 阴 极 ， 还 原 (＋ ） C u → C u + + + 2 e阳 极 ， 氧 化
总 反 应 ： 2 H + + C u → C u + + + H 2 ↑
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示意图
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第三类电极及其反应
电极
电极反应
Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt
Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2) Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2) Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)
Ag2O(s)+H2O+2 e→2Ag(s)+2OH-(a-)
Ag2O+2H+(a+)+2e→2Ag(s)+H2O
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第二类电极及其反应
M(s)｜M的难溶盐(s)｜该盐阴离子 甘汞电极 Hg(l)，Hg2Cl2(s)｜Cl-(a) 电极反应为： Hg2Cl2(s)+2 e→2Hg(l)+2Cl-(a)
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