光谱技术应用的综述

光谱技术应用的综述

1.概述

光谱（Spectrum ）

频率由小到大（或由大到小）的顺序排列的电磁辐射强度图案，它反映了一个物理系统的能级结构状况。

光谱坐标之间的转换关系及单位

⎪⎩⎪⎨⎧=∆===ννλννλh E c

c 1-18s m 1099792.2⋅⨯=c s

J 1062607.634⋅⨯=-h 波长： nm ， μm

频率：Hz ，MHz

波数：cm-1

能量：eV eV

106.24150J 118⨯≈

2.光谱原理

2.1 原子结构 1 单电子原子

原子状态

主量子数n —— 原子能量

角量子数l —— 轨道角动量

磁量子数ml —— 轨道角动量在特定方向的投影

主量子数 n

角量子数 l

磁量子数m l

2 碱金属原子

1）锂Li 、钠Na 、钾K 、铷Rb 、铯Cs 、钫Fr

2）只有一个电子受原子核的束缚比较松弛，即价电子

3）原子核与被束缚电子构成原子实（Core ）

3电子自旋

环电流会产生磁矩，它在磁场作用下会产生势能，该势能会附近在原能量上。 4多电子原子

1）多个电子在近似的中心力场作用下运动

2)每个电子都会产生轨道角动量和自旋角动量，类似于单个电子的情况，这些角动量会发生耦合作用，引起能量发生改变。

3)角动量耦合方式有LS 耦合和jj 耦合两种方式。

4)LS 耦合，先将所有电子的轨道角动量和自旋角动量耦合，然后再将总轨道角动量与总自旋角动量耦合。

5)jj 耦合，先将每个电子的轨道角动量和自旋角动量耦合，在将每个电子的总角动量耦合。

5核自旋

1）类似于电子自旋，核自旋也会产生磁矩，在磁场作用下会导致能级进一步分 核外只有一个电子，如：氢原子、失去一个电子的氦原子 系统能量等于动能+势能（不考虑自旋） νh Ry Z n n hc E E n n =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=-222211121Ry n

Z hc E n 22

-=()3

204

44 c e Ry πεπμ=()

1ˆ+=l l l

,2,1,0=l 电子轨道通常用字母表示

l z m l =ˆ

,2,1,0±±=l m

裂。

2）相应地引入核自旋角动量I 和核自旋量子数I 。

3）核子数为偶数则I 为整数，为奇数则I 为半整数，中子数和质子数均为偶数I=0。

4）核磁矩约为电子磁矩的1/1836，所以引起的能级分裂更小

6外加磁场和电场作用

外加磁场，塞曼效应

1）外加磁场会对原子总磁矩产生附加能

2）mJ 为总磁量子数，类似单个电子下的磁量子数，它可以取2J+1个值，可见在磁场作用下能级会分裂为2J+1个。

2.2 分子结构

1 分子模型

1)把原子当成质点，它们通过相互间的“弹簧力”作用维持在分子中的平衡位置，形成分子的空间构型；

2)电子在多中心力场下运动，原子仅在平衡位置振动时不影响多中心力场；

3）原子具有一定电性质，原子相对位置改变时会引起分子的电偶极矩和极化率发生变化。

2 电子运动、转动、振动的分离 1）分子的薛定谔方程：

2）电子运动与核运动的分离

波恩-奥本海默近似，电子质量<<核质量，电子运动速度>>核运动速度，在研究分子运动时暂时把核看成不动，忽略原子核的动能，将原子核之间的相对距离看成参数，而不作为动力学变量。

3 电子能级

电子能级用三个量子数描述

单电子能级的描述：1）电子轨道角动量在对称轴上的投影 B gm E B J μ=⋅-=∆B J μ()()()()1111++++-++=J 2J S S L L J J 1g S L J μμμ+=()

ψ=ψ++++E V V V T T NN eN ee N e ˆˆ⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎩

⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎧=-==∇-=∇-=∑∑∑∑∑∑∑∑>>ααβαββαααααααπεπεπεr e Z Z V r e Z V r e V m T m T NN i i eN i i j ij ee N i i e 020202222244412ˆ2ˆ ΩΛS ,,

2）电子反向运动不会改变能量，所以引入一个新的量子数

3）不同量子数下的电子轨道也习惯用符号表示

多电子能级的描述：1）电子总轨道角动量在对称轴上的投影

2）电子反向运动不会改变能量，所以引入一个新的量子数

3）不同量子数下的电子轨道也习惯用符号表示

考虑电子自旋： 1） 总自旋角动量S 和相应量子数S

2） 引入总自旋角动量在对称轴上的投影和相应量子数

3） 引入分子总角动量

4 转动能级

1）刚性转子振转光谱:相邻转动能级间隔与J 成正比,转动谱线位置等间隔。

2）非刚性转子振转光谱：转动谱线间隔随频率增大而减小。

5 振动能级

1）简谐振动

2）谐振子的解——能级等间隔

6 分子对称性

1）随着原子数的增加，振动模式会迅速增加，从而导致振动能级的计算变得很复杂。

2)可以利用分子的空间对称性来简化计算，有时甚至仅依靠对称性就能直接推断分子的振动模式。

3) 所谓分子对称性是，分子几何构型通过空间位置变换后不变。

4)对称元素有幺元素、对称点、对称面、旋转轴、假旋转轴（旋转后沿与旋转轴垂直的平面镜像）。

2.3 光与物质相互作用

1 光的波粒二象性

1）光具有波动性和粒子性，在特定情况下会凸显某一方面的性质 2 光的发射

1）微观粒子从高能级跃迁到低能级，将发射出光子，包括自发辐射和受激辐射两种类型

2）自发辐射：处于高能级的粒子在没有外来光的影响下，自发跃迁到低能级而发出光子的过程，一般为非相干光

3）受激辐射：处于高能级的粒子在外来光的影响下，跃迁到低能级，辐射一个和外来光特性完全相同的光子，一般为相干光，激光形成原理

3 光的吸收

包括一般吸收和选择性吸收

1）一般吸收，吸收强度与波长无关，比如：白光被物体吸收后透射光仍是白光

2）选择性吸收，吸收强度与波长相关，某些波段吸收特强

3）微观粒子从低能级跃迁到高能级，将吸收一定频率的光子

4 跃迁定律

1）不是任意两个能级之间的跃迁都是允许的！

2）跃迁率，衡量从一个能级跃迁到另外一个能级的概率，在一定程度上反映了吸收或发射强度的高低

3）粒子→电偶极子，单位时间朝外辐射的平均能量为，

,2,1,0ˆ±±==l

l Z m m P