第 8 章 配位化合物 (1)

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是含有配位个体的由简单化合物形成的一类复杂的化合物。

配位个体由配位共价键结合起来的相对稳定的结构单元叫做配位个体。

内界和外界就配合物整体而言，配位个体的结构单元叫做配合物的内界，而配位个体以外的部分叫做外界。

2．中心原子（离子）

处于配合物内界结构单元中心部位的原子或离子叫中心原子或中心离子。

3．配位体

配位个体中与中心原子结合的分子或离子叫做配位体，简称配体。

4．配位原子

配体中直接键合于中心原子的原子叫配位原子，它是电子对的给予体。

5．配位数

与中心原子成键的配位原子数叫做配位数。

6．单齿和多齿配位体

只含有一个配位原子的配位体叫做单齿配位体，含有两个或两个以上的配位原子的配位体叫做多齿配位体。

7．螯合物

多齿配位体以两个或两个以上配位原子配位于中心原子形成的配合物称做螯合物。8．配位场的价键理论

以中心原子内价电子轨道的杂化和配位体中配位原子间轨道的重叠为基石讨论配合物的成键情形是配位场价键理论的核心。

9．外轨和内轨

配位体形成前后，中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在外层轨道而得的杂化轨道上，这样的一类化合物叫外轨型化合物。配位体形成前后中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后腾空了的(n-1)d轨道参与杂化，这样的一类化合物叫内轨型配合物。

10．晶体场理论

晶体场理论是一种改进了的静电理论，该理论将配位体看作点电荷或偶极子，出考虑配位体阴离子负电荷或极性分子偶极子负端与中心原子正电荷间的静电引力外，着重考虑配位体上述电性对中心原子d原子的静电排斥力，即着重考虑中心原子5条价层d轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂。

11．高自旋和低自旋

代表了晶体场理论中电子自旋的两种状态，当成对能大于分裂能，配合物中的单电子数较多，称之为高自旋配合物；而当分裂能大于成对能时，配合物中的电子尽可能成对，单电子数较少，称之为低自旋配合物。晶体场理论中的高自旋配合物和低

自旋配合物分别对应于价键理论中的外轨型配合物和内轨型配合物。 12． 分裂能和成对能

晶体场理论中，e g 和t 2g 两组轨道间的能量差叫八面体晶体场的分裂能，用符号10D q 或∆o 表示；而填入轨道需要克服的能量称之为成对能，以符号P 表示。成对能和分裂能的相对大小是决定配合物是高自旋配合物或低自旋配合物的依据。 13． 晶体场稳定化能

在晶体场理论中，t 2g 轨道上填入一个电子相应于增加0.4∆o 稳定化能，e g 轨道上填入一个电子相应于减少0.6∆o 稳定能。由d 轨道分裂而产生的这种额外稳定能叫晶体场稳定能。 14． 光谱化学序列

根据光谱实验数据结合理论计算归纳出若干配位体配位场强弱的顺序叫光谱化学序列。

I -< Br - < Cl - < F - < OH - < C 2O 42- < H 2O < SCN - < NH 3 < en < SO 32- < phen < NO 2- < CN -, CO

以水为界，序列前部的配位体是弱场配位体，序列后部的配位体是强场配位体。 15． 磁性和磁矩

物质在外加磁场中的行为称之为磁性，含有未成对电子的物质表现为顺磁性，而无为成对电子的物质表现为抗磁性。对自由离子的磁矩的贡献来自轨道角动量和自旋角动量。在有些情况下，由于电子和环境间的相互作用，配合物中金属离子的轨道

角动量被淬灭，可认为只有自旋角动量起作用，配合物的磁矩

µ

为：

b µµ)2n (n +=(n 为未成对电子数，b µ为波尔磁子，1b µ= 9.274×10-24 A m 2)，磁矩也可用磁力天平实验测定。 16． 顺反异构

又称反顺异构或几何异构，是由于分子内存在着阻碍旋转的因素而产生的一种立体异构。

17． 旋光异构

又称光学异构，立体异构的一种。由于分子中没有对称因素（允许有对称轴）而引起的旋光性不同的立体异构。 18． 螯合效应

螯合配位体较一般对应的单齿配体生成更稳定配合物的现象叫螯合效应。 19． 大环效应

大环化合物的稳定性显著高于同种给予体原子开链配体螯合物的现象叫大环效应。 20． 反位效应

如平面四方形配合物中某些配位体能使其反位的基团变得更容易被取代，化学上称这种能使反位基团活化的现象为该配位体的反位效应。 21． 配位平衡

配位个体在溶液中总是趋于与其组成物种达到平衡，即配位平衡。 22． 反馈键

配位个体形成时，中心原子在接受配位体给出电子的同时提供电子对给配体形成所谓的反馈键。

23． d – d 跃迁和f – f 跃迁

电子吸收一定的能量从低能级的d 或f 轨道向高能级d 或f 轨道的跃迁，其本质是

跃迁发生在金属离子本身。

24．荷移跃迁

由于跃迁导致电荷从一个原子向另一个原子的转移叫荷移跃迁，它包括配位体 – 金属荷移跃迁和金属 – 配位体荷移跃迁。

II 学生自测练习题

1．是非题（判断下列各项叙述是否正确，对的在括号中填“√”，错的填“×”）1．1 复盐和配合物就象离子键和共价键一样，没有严格的界限。（）

1．2 Ni(NH3)2Cl2无异构现象，[Co(en)3]Cl3有异构体。（）

1．3 配离子AlF63-的稳定性大于AlCl63-。（）

K= 4.0 × 1019小，所1．4 已知[CaY]2-的θ

K为6.3 × 1018，要比[Cu(en)2]2+的θ

以后者更难离解。（）1．5 MX2Y2Z2类型的化合物有6种立体异构体。（）

1．6 内轨配合物一定比外轨配合物稳定。（）

1．7 当CO作为配体与过渡金属配位时，证明存在“反馈π键”的证据之一是CO的键长介于单键和双键之间。（）1．8 Fe3+和X-配合物的稳定性随X-离子半径的增加而降低。（）

1．9 HgX4-的稳定性按F-I-的顺序降低。（）

1．10 CuX2-的稳定性按的Cl-Br-I-CN-顺序增加。（）

2．选择题(选择正确答案的题号填入)

2. 1 根据晶体场理论，在一个八面体强场中，中心离子d电子数为（）时，晶体场稳

定化能最大。

a. 9

b. 6

c. 5

d. 3

2. 2 下列各配离子中，既不显蓝色有不显紫色的是（）

a. Cu(H2O)+24

b. Cu(NH3)+24

c. CuCl+24

d. Cu(OH)+24

2. 3 下列化合物中，没有反馈π键的是（）

a. [Pt(C2H4)Cl3]-

b. [Co(CN)6]4-

c. Fe(CO)5