硅胶负载型聚烯烃催化剂的研究

１０ － ７３ （０ ０ ０ －０ ３ － ０ ０ １ ６ １２０ ） ３ ２ ３ ６
硅 胶 负载 型 聚烯 烃催 化 剂 的研 究
Ⅶ 载 体 热 活 化 时 发 生 局 部 烧 结 的 判 据
刘柏平 ， 晓 任 永荣 ，戎顺 熙
抗州 ３０２ ） １ ０ ７
（ 浙江 大学化工系联合化学反应工程研究所 ，浙江
非晶程 度 比较 相近 。
图 １ 三种原料硅腔 的 Ｘ ＲＤ曲线
１ Ｘ－ ａ ｉ ｒ ｃ ｉ ｎ ｄａ ｒ ｍｓｏ ａ ｓｌ ａ ｒ ｙ ｄ ｆ ａ ｔｏ ｉｇ ａ ｆ ｗ ｉ ｃ ｓ ｆ ｒ ｉ
表 １ 原料硅胶载体 Ｘ ＲＤ衍射峰的特 征值 比较
Ｔ ｂ ｅ １ Ｃ ａ ａ ｔ ｒｓｉ ｕ ｅ ｓ ｏ ａ ｉｉ ａ ｓＸ－ ａ ｉ ｒ ｃ ｉｎ ｄ ａ ｒ ｍｓ ａ ｌ ｈ ｒ ｃ ｅ ｉ ｃ ｎ ｍｂ ｒ ｆ ｒ ｗ ｓｌ ’ ｒ ｙ ｄ ｆ ａ ｔ ｉ ｇ ａ ｔ ｃ ｆ ｏ
本 文使 用 Ｘ Ｄ、 Ｅ 和原位 Ｆ Ｉ Ｒ ＳＭ Ｔ Ｒ等手 段对 硅胶载 体热 活化过 程 中的局 部烧 结现象进 行 了研究 ，得
出了一 些局 部烧结现 象发 生的判 据 与规律 。
２ 实验 部 分
２ １ 原 材料 ．
实 验 中使 用 的原 材料及 其规 格请参 见文 献Ｅ］ ｓ ２ ２ 实验 方法 ＋
局部烧结现象的起始温 度 Ｔ 值约分别为 ９ ０ ６ Ｄ ｜ ０ ℃． ｏ ℃和 ６ ０ 升温速率 １ ０ ０ ℃（ ０ ℃川、 ， 时）局部烧结现象将 引 起硅艇载体非晶程度下降 ． 扩散孔分率下降．Ｓ Ｍ 观察到 了 ９ ０ Ｅ ０ ℃热活化 Ｔ ｌ － 硅艇中的局部烧结现象 ， 其实 质是原级艘子之 间相互熔结聚井而增大。 原位红外结果则表明 ， 局部烧结可能导致了硅胶颗粒 内部 ｓ０ ｊ ｓ 骨
２５ ３
表 ２ 热话化硅胶载体 Ｘห้องสมุดไป่ตู้ Ｄ衍射峰的特征值
Ｔａ ｌ Ｃｈａ ａ ｔｒ ｓｉ ｍ ｂ ｒ ｆｔ ｒ ｏ ｃｔｖ ｅ ｂｅ２ ｒ ｃ ｅ ｉｔｃ ｎｕ ｅ ｓ ０ ｈｅ ｍ ａ ｉｔ ｄ ｓｌｃ ｓＸ－ ａ ｆｒ ｔｏ ｄｉ ｒ ｍｓ ｉｉａ’ ｒ ｙ ｄｉｆ ａｃｉｎ ａｇ ａ
温度 不断升高 ， １ 丁－ 硅胶 载体 的 Ｘ Ｄ衍射 峰的四个特 征 参数表现 出完全相 似 的变 化趋势 。 ０ ＂ Ｒ ２０ Ｃ时有 较 大程度 的 减 小 ， 然后 又随 着活 化 温度 上 升 而增 大 ， ６ｏ ８０ 到 ｏ ～ ０ ｃ时 ， 到 最 大 值 ， 度再 升高 ， 达 温 在 ９０ ０ ℃时 则又 明显下降 。 丁 ３和 Ｔ ４硅胶热 活化 温度 选到 ６０ 对 ・ － ０ ｃ后 ， Ｒ Ｘ Ｄ衍 射蟑 四个特 征 参数 均有 较明显 的下 降 。 面从硅胶 载体孔 结构 的变化 来考察这 种 由于热 活化 引起 的非 晶程度的 量 变规律 。 下 图 ３ 图 ４分别 为硅胶 载体扩散孔 （ 径为 Ｓ ２ｎ 孔体 积和表 面积分 率 随热活 化 温度 的 变化 ０ 与 和 孔 ￣ ０ｍ） － ， 以上相应 三种硅 胶载 体 ＸＲ Ｄ衍 射 峰特 征值的 变化 趋势 完全一致 。说 明热活 化硅 胶 载体 孔 结 构的 变 化是 硅胶载 体 内部物 相结构 发生 的量变 的真 实反 映 。 ０ ２０Ｃ的热活 化对 硅胶载 体物 相 结构的影 在 ￣ ０＂ 响主 要与吸附 物理水 的脱 除过 程有关 ， Ｄ衍射峰特 征值的 明显下 降是 由于 物理 水脱 除 以及脱 除过 ＸＲ 程 中较大表 面张 力对 孔结构 的作 用引起 的“。在 ２ ０ ］ ０＂ Ｃ以上一 定温度 范 围 内的 热活 化 对硅胶 载 体物
物相结构 受 热活 化影 响的 变化规 律 （ Ａ）实验 仪器
日本 理 学 （ ｉａ ｕＤ／ Ｒｇｋ ） ＭＡＸ Ⅲ一 － Ｂ全 自动 ｘ射线衍 射仪 。 Ｃ Ｋ。 射或 Ｆ Ｋ 射 ， 率 １２ ｗ 用 ｕ 辐 ｅ 辐 功 ．ｋ 至 １６ｗ。 石墨单 色器 滤 波或在 入射线 束中加 Ｎｉ ．ｋ 用 滤波方 法除去 Ｋ 辐射 ， 定时 阶梯扫 描 方式收集 ｐ 用 数据 ， 阶宽 ００ 。时 间 ２ 至 ２ ，０ ７。扫描 速度 ｔｏｒｉ。 Ｃ Ｋ。 ．２， 秽 Ｏ秒 ２ 为 ０， ２／ ｎ 对 ｕ ， ａ ＝０ １４ ｍ， ．５ ２ｎ 对于 Ｆ Ｋ。 ｅ ，
体的非晶相结构类型。 一 丰Ｔ４ Ｔ３口 一硅胶经过６０ 、０℃的热活化后的Ｘ Ｄ曲线也均呈现为典型的 ０＂ ８ｏ Ｃ Ｒ
馒头 峰 ， 从峰 的特 征也 可得知 相应 温度下 的热活 化过程 没有改 变 Ｔ一 ３和 Ｔ ４硅 胶非晶 相结 构类 型 。 ＿
第３ 期
刘柏平等 ． 硅胶负载型聚烯 径催化剂的研究 Ⅶ载体 热活 化时发 生局部烧结 的判据
＝ ０ ９ ７ ｎｍ ．１ ３
（ ）制样 方法 Ｂ
用胶泥 将载 样框 片的一面平 整 地密封 。 硅胶样 品均匀地在框 片的平板形 框 体 中洒满一层 ， 将 然后 用洁 净的玻璃 将 样 品压紧压 平 。 为确 保样 品在测试过 程 中不至于疏 松脱 落 ， 紧前 可在 样品 中滴入几 压 滴惰 性溶剂如 甲苯等
（ Ｃ）操作 方法
将 载样框 片装入 ｘ 射线衍 射仪上 的样品 台 ， 即可 启动仪器 进行 衍射 实验 。
２ ２ ３ Ｓ Ｍ 观察及 原位 Ｆ Ｉ 测试 ． ． Ｅ ＴＲ
Ｓ Ｍ 方法 请参 见本 系列 之 Ⅵ， Ｅ 原位 Ｆ Ｉ ＴＲ测试 请参 见文献 ［］ ６。
３ 结 果 及讨 论
基金项 目： 国家 自 赫科学基金项 目（ ｏ ２ ７ ９ １） 中国石化 总公司基金项 目（ ５ ８ ３ ） Ｎ ９０ ０ ０ 和 Ｘ ９０８
２４ ３ ２２２ ｘ射线 衍 射 （ ＲＤ） 法 ． Ｘ 方
化学反应工程与工艺
２０ 盘 ００
Ｘ ＲＤ是研 究物 质物 相结构 特征 的 主要手段 。 载体及其 热活 化样品 的 ＸＲ 对 Ｄ研究 ， 可考 察载 体的
活化虽然没有使硅胶的物相结构发生质的变化， 即热活化后的硅胶载体仍然为无定形硅胶类型， 但从 热活化硅胶 Ｘ Ｄ衍射峰特征参数的变化可知 ， Ｒ 热活化确实引起了硅胶物相结构的量变 ， 这种量的变 化可能 是硅胶 载体 内非晶相程 度变 化的直 接反映 ， 面将作 进一步 分析 。从表 ２中可 见 ， 着热活化 下 随
擒要 ： 硅胶载体热活化过程中的局部烧结现象对催化荆 的活性和性 能有较大的破坏作 用． 章文利用 Ｘ Ｄ Ｒ ，
Ｓ Ｍ 和 原 位 Ｆ Ｒ 等手 段 对 三 种 热 活 化 硅 艇 载 体进 行 了研 究 ． 究表 明 ， － 、 － 和 Ｔ ４三 种 硅 艇 载 体发 生 Ｅ ＴＩ 研 Ｔ１ Ｔ３ －
一
第 １ ６卷 第 ３期 ２０ 年 ９月 ００
立章编号
化 学反 应工 程与工 艺
Ｃ ｅ ｃ ｌ ａ ｔ ｎ Ｅｎ ｎ ｅ ｉ ｇ ａ ｄ Ｔｅ ｈ ｏｏ ｙ ｈ ｍｉａ Ｒｅ ｃ ｉ ｇｉｅ ｒｎ ｎ ｃ ｎ ｌｇ ｏ
Ｖ０ ６，Ｎｏ ３ １１ Ｓ ｐ ， ２ Ｏ ｅｔ ０ Ｏ
架结 构 的 变 化 。
关键调 ： 蠢摇烃档他荆裁体 ； 硅胜燕活 他； 局雄烧结 中田分类号 ： Ｑ １ ．４ ２ 立献 标识码 ： Ｔ ３４２ Ａ
１ 前
言
７
近 年 来 ， Ｐ Ｌ气 相 聚 乙烯 工艺 由于 其 自身 明显的优 势而在世 界聚 乙烯 工业 的发 展 中 占据 了 ＵＮＩＯ 主导 地 位 ， 该工 艺 中使用 的 负载 型催 化剂 载体 材 料主要 为无 定形 硅胶 。用作 聚 乙烯 催 化剂载 体 的 硅 胶， 必须经 过一定 温度下 的热活 化过程 才能 用于催 化剂 的制备 。 通过热 活化 ， 一方面 脱除物 理 吸附 水 ，
类型
角位（）
面积
积分宽
半竟高
图２ Ｔ－ １硅胶热活化 后的 Ｘ ＲＤ曲线
Ｆ ０ Ｘ－ａ ｆ ｒｃｉａｄａ ｒ ｍ５ｏ ｒｙｄ ￣ａ ｒ ｊｇ ａ ｆ ｏ ｔ ｅｒｏ ｃｉａｅ １ｓｌ ａ ｈ ｒａ ａ ｔ ｔｄ Ｔ． ｉｃ ｖ ｉ
表 ２中示 出了热活 化硅胶 载体 的 Ｘ Ｄ衍射 峰的 特征参 数 ， 过 比较分析 后 可知 ： Ｒ 通 硅胶 载体 的热
峰， 为典型 的非 晶型 物相 结构特 征 。 由此 ， 得 出这样 的 可
结论 ， 即这 三种原 料 硅胶载 体 均为 无 定形硅胶 。对表 １中 所给 出的这 三种 原料 硅胶 的 Ｘ Ｄ 曲线馒头峰 的特 征值进 Ｒ
行 比较 可 知 ， 的衍 射角 位 、 峰面 积 、 峰 净 积分宽 和半宽 高等 特征 值都非 常接近 ， 进一 步说 明 了三 种原料硅胶 载 体 的 亦
相结构 的影响 则是 由于 一方 面物理 吸附水 的表 面 张力作 用逐 渐减 小直 至消失 另一方 面 内部和 表面 化
圈 ３ 载体 中扩散孔孔体积分率 随热活化温度的变化
Ｆｇ ３ Ｐｏｅｖ ｌｍｅｒｔ ｓｏ ｉｆｓｏ ｏ ｅ ｉ ｒ ｏｕ ａｉ ｆｄｆｕｉｎ ｐ ｒｓ ｏ ｃ ａ ｇ ｔ ｈ ｈ ｒ ｏ ｃｉａｉｎ ｔｍｐ ｒｔ ｒｓ ｈ ｎ ｅｗｉ ｔ ｅｔｅｍ ａｔ ｔ ｅ ｅａｕ ｅ ｈ ｖ ｏ
圈 ４ 载体 中扩散孔表 面积分率 随热活化温度的变化
Ｆ ｇ ４ Ｓ ｒ ａ ｅ ａ ｅ ａ ｉｓ ｏ ｋ ｕ ｉ ｎ ｐ ｒ ｓ ｉ ｕ ｆｃ ｒ ａ ｒ ｔｏ ｆｄ ［ ｓ ｏ ｅ ｆ ｏ
ｃ ａ ． ｔ ｈ ｈ ｒ ｏｅｉａｉｎ ｔｍｐ ｒ ｔｒ￣ ｈ ￣ ｅｗｉ ｔ ｅｔ ｅｍ ａ ｔｖ ｔ ｅ ｅ ａｕ ｅ ｇ ｈ ｏ
另一方 面脱 除一部分 表 面羟基 以调节表 面羟 基密度 用于 负载催 化剂活性 组分 但 热活化也 会对 载 体
的物理 结构 形态 产生影 响 ［ ， 其 当热活 化温 度 升 高到一 定 程度 时会 导致硅 胶 局部 烧 结现 象 的 发 】 尤 ］ 生 ， 部 烧结将 对催 化剂 的活性 和性 能产 生较 大的 破坏作 用 ， 局 但文 献 中对这 一现 象 的研 究报道 很 少 ，
２ ２ １ 载体 硅胶 的热活 化 ．．
硅胶 载体 的热活 化过程 （ 温 速率为 １０℃／ 时 ） 参见文献 ｒ］ 升 ０ 小 请 ４。
收稿 日期 ：９ ８ ０ ０ 謦订日期：９ ９ ７ ｌ １ ９ —１ —３ ； １９ —０ —２
作者简介 ： 刘柏平 （９６ ）男， １６－ ． 博士 ．
（ｎＦ ｇ ３ ａ ｄＦ ４ 口 Ｔ １，ｉ ． Ｔ ３ｓ ｝ △ Ｔ ４ｓ ｉ ） Ｉ ｉ， ｎ ． － ｉｃ ０ － ， ｌａ － ｉｃ ｌａ
２６ ３
化学匣应王陛与工艺
２０ 芷 ００
学羟 基的脱 除 等物理 化学 作 用引起 Ｘ Ｄ 衍射峰 特 征值 又慢慢 恢 复 。当热 活 化温 度超过 一 定的高 温 Ｒ 时 ， 时硅胶 载 体物 相结构 的变 化 主要受 高温 引起 的局 部 烧结等 因 素的影 响 （ Ｔ 来表 示硅 胶载 体 此 用 。 开始发 生局部烧 结现 象的起 始温度 ）由于 不同类型硅 胶 载体 在结构 形 态 、 。 杂质 含量等 方面 的差异 ， 因
３ １ 不 同类型 原料 硅胶 的物相 结构 ．
负载 型 乙烯 聚合 催 化 剂所 使 用 的载 体要 求必 须 是 无 定形硅 胶 即非晶 型 的硅胶 。 １ 示 是 Ｔ一 、 ３ Ｔ ４三 图 所 １ Ｔ一 和 一 种 原料硅 胶的 Ｘ Ｄ 衍射 曲线 这 三 条曲线均 呈现 为馒 头 ＿ Ｒ
３２ 热活 化对 硅胶物 相结 构的 影响 图 ２所 示是 Ｔ １ 胶 在不同 的活化 温度下 的 Ｘ Ｄ衍 射 曲线。六条 曲线均 为典 型 的馒头峰 ， 以 ＿硅 Ｒ 所 它们 仍是非 晶型 物相结 构 。 这说 明在 ０ ０ ℃温度 范 围内对 Ｔ． 硅 胶载 体的 热活 化没 有改变 硅胶载 ￣９ ０ １