液相色谱串联质谱法同时测定
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[ 12 ] [ 10 , 11 ]
、 超临界流体色谱
[ wk.baidu.com5] [ 10]
、 胶束电动色谱法 ( MEC )
[ 16, 17]
[ 13 ]
、 毛细管电泳法 ( CE )
[ 14]
、 酶联免疫吸附分析法 ( EL ISA )
[ 18 , 19 ]
、 气
相色谱 质谱法 ( GC /M S) 及 液相 色谱 串 联 质谱 法 ( LC /M S /M S) 等, 主 要涉 及生 物 、 环 [ 12 , 13, 16, 18] [ 19 ] [ 17] 境 、 食品 、 纸张 等样品, 而对于纺织品和食品包装材料样品测定的报道较少。本研究采 用加速溶剂萃取、 固相萃取、 液相色谱 串联质谱等技术建立了同时测定纺织品和食品包装材料中壬基 酚、 辛基酚和双酚 A 的分析方法 , 在 10 m in 内完成了壬基酚、 辛基酚和双酚 A 的快速分离检测, 为纺织 品和食品包装材料样品的高通量快速检测提供了可靠的分析平台 , 并对不同类型的纺织品和食品包装 材料样品进行了筛查。本方法准确、 快速、 灵敏度高。
型的纺织品和食品包装 材料样品采用加速溶剂萃取法 , 以无水乙醇为提取剂 , 在 10. 3 M Pa 和 120
环提取 2 次 , 提取液经 Supe lclean Env i Carb 石墨化碳黑固相萃取柱净化 , 收集甲醇 二氯甲烷 ( 1 4 , V /V ) 洗脱 液 , 采用 W ate rs XBr idge C18色谱柱 , 以 甲醇 0. 1% 氨水溶液为流 动相 , 梯 度洗脱分 离后 , 在 LC /M S /M S 多反应 监测模式下进行定性与 定量分析。壬基酚、 辛基酚和双酚 A 的方法检出限为 0 . 5 g /kg , 在 0. 5~ 10 g / kg的 3 个添加水平范围内 , 纺织品样品的平均回收率为 86. 9% ~ 92 . 5% , 相对标 准偏差均 小于 9. 1% ; 食品包装材 料样品的平均回收率为 87 . 8 % ~ 93. 0% , 相对标准偏 差均小 于 8. 8% 。本方 法准确、 快速、 灵敏 度高 , 可用于 纺织品和食品包装材料 的实际检验。 关键词 加速溶剂萃取 ; 固相萃取 ; 液相色谱 串联质谱 ; 纺织品 ; 食品包装材料 ; 壬基酚 ; 辛基酚 ; 双酚 A
酚类环境雌激素 Phen olic xenoestrogen s 双酚 A B ispheno l A 4 tert 辛基酚 4 tert O ctylpheno l 4 壬基酚 4 N onylph enol 4 辛基酚 4 O ctylphenol 4 n 壬基酚 4 n N ony lphenol 保留时间 R eten tion t i me ( m in) 6. 19 8. 15 8. 55 8. 66 9. 05 检测离子对 M on itoring ion pa irs ( m /z ) 227 . 0 / 132. 9 227 . 0 / 212. 0 205 . 2 / 118. 7 205 . 2 / 132. 7 219 . 2 / 132. 7 219 . 2 / 146. 9 205 . 2 / 105. 7 205 . 2 / 118. 6 219 . 2 / 105. 7 219 . 2 / 118. 6 锥孔电压 C one vo ltage ( V) 30 30 35 35 33 33 33 33 35 35 碰撞能量 Coll is ion energy ( eV ) 25 20 65 25 30 25 20 40 20 42 推测断裂方式 Poss ib le iden tity [ M - H - CH 3 ] [M - H - C 6 H 6 O ] [ M - H - C 6 H 14 ] [ M - H - C 5 H 12 ] [ M - H - C 6 H 14 ] [ M - H - C 5 H 12 ] [ M - H - C 7 H 16 ] [ M - H - C 6 H 14 ] [ M - H - C 8 H 18 ] [ M - H - C 7 H 16 ] -
第 2期
马 强等 : 液相色谱 串联质谱 法同时测定纺织品和食品包装材料中的壬基酚、 辛基 酚和双酚 A
2 实验部分
2 . 1 仪器与试剂 A lliance 2695高效液相色谱仪、 Quattro m icro AP I质谱仪 (美国 W aters公司 ) ; ASE 300 型加速溶剂
2009 06 15收稿 ; 2009 08 27 接受 本文系国家质量监督检验检疫总局科技计划 ( N o. 2007 I K 094) 资助项目 * E m ai: l baih111@ sina. com
液相色谱 串联质谱法同时测定 纺织品和食品包装材料中的壬基酚、 辛基酚和双酚 A
马强
摘 要
1
白桦
* 1
王超
1
张庆
2
1
周新
1
董辉
2
王宝麟
1
( 中国检验检疫科学研究院 , 北京 100123)
( 国家质量监督检验检疫总局检测监管司 , 北京 100088)
建立了纺织品 和食品包装材料中壬基酚、 辛 基酚和双酚 A 的 液相色谱 串联 质谱分析 方法。不同类 下静态循
3 结果与讨论
3 . 1 样品前处理条件的优化 选择含有壬基酚、 辛基酚和双酚 A 的纺织品和食品包装材料阳性样品, 以无水乙醇为提取溶剂, 分 别采用超声提取 ( 提取时间 30 m in) 、 振荡提取 (提取时间 30 m in )、 索氏提取 ( 提取时间 12 h) 和加速溶 剂萃取 ( 提取条件见 2 . 3) 。结果表明, 加速溶剂萃取法的提取效果优于其它提取方法 , 且具有溶剂用量 少、 快速、 全程自动化等优点, 因此选择加速溶剂萃取法作为样品提取方法。进一步考察了不同提取剂 ( 正己烷、 环己烷、 二氯甲烷、 正己烷 丙酮混合液 ( 1 1 , V /V ) 、 二氯甲烷 甲醇混合液 ( 3 7 , V /V ) 、 丙酮、 甲 醇、 无水乙醇 )、 提取温度 ( 60 , 80 , 100, 120 和 140 ) 、 提取次数 ( 1 , 2和 3 次 ) 等因素对提取效果的影 响 , 确定了加速溶剂萃取法的最佳参数条件。由于纺织品和食品包装材料样品基质复杂, 样品提取液有 必要进行净化。分别考察了 C18柱 ( Supe lclean LC C 18, Sep Pak C18 ) 、 亲水亲脂柱 ( Oasis HLB ) 、 石墨化
[ 7]
。欧盟 2003 / 53 /EC 指令规定纺织品等商品中壬基酚的含量不得高于 0 . 1 %
[ 8]
。国际环保纺织 。 2008年, 加拿
协会颁布的 Oeko T ex Standard 1000 中明确规定, 禁止在纺织品生产过程中使用壬基酚
[ 9]
大卫生部宣布双酚 A 为危害物质, 禁止进口和销售含有双酚 A 的聚碳酸酯婴儿奶瓶。挪威污染控制署颁 布的 关于限制特定有害物质在消费品中的使用 ( Po H S 指令 )也限制双酚 A 在消费品中的使用。 目前, 壬基酚、 辛基酚和双酚 A 的分析方法主要有高效液相色谱法 ( HPLC ) 法 ( SFC )
198
分析化学
第 38 卷
萃取仪 ( 美国 D ionex 公司 ) ; N 1000 型旋转蒸发仪 ( 日本 Eyela 公司 ), 配有 BC 55 型真空冷却系统 ( 日 本 Y am ato 公司 ); T urboVap 氮吹 仪 ( 美国 Ca lip er 公司 ) ; GX 274 ASPEC 型 全自动 固相 萃取仪 ( 美国 G ilson 公司 ); Supelc lean Env i Carb 固相萃取柱 ( 6 mL, 500 m g, 美国 Supelco 公司 ) ; Acrod isc GHP 双性滤 膜 ( 美国 P all公司 ); 氮气和氩气 ( > 99 . 999 % )。 双酚 A 和 4 辛基酚 ( 99 % , 美国 S igm a 公司 ); 4 tert辛基酚 ( 98 . 5 % , 德国 D r . Ehrenstorfer 公司 ); 4 壬基酚 ( 99 % ) , 各种不同支链的同分异构体混合物 ( 美国 ChemService 公司 ) ; 4 n 壬基酚 ( 98 % , 美国 A lfa Aesar公司 )。甲醇、 二氯甲烷、 无水乙醇为色谱纯 ( 美国 F isher 公司 ) , 实验用水为经 M illi Q 净化系 统(0 . 22 m 过滤膜 ) 过滤的去离子水; 其它试剂均为分析纯 ( 北京化工厂 ) 。 2 . 2 色谱质谱条件 W aters XBridge C 18色谱柱 ( 150 mm 2 . 1 mm, 3 . 5 m ) ; 流动相: 甲醇 ( A ) 和 0 . 1 % 氨水溶液 ( B )。 梯度洗脱: 0~ 6 m in , 30 % ~ 95 % A; 6 ~ 10 m in, 95 % A; 10 ~ 12 m in , 95 % ~ 30 % A; 12 ~ 15 m in , 30% A。流速 0 . 2 mL /m in ; 柱温 25 ; 进样量 5 L。电喷雾离子源; 负离子模式 ; 毛细管电压 3. 10 kV; ; 去溶 剂气温度 350 ; 去 溶剂气流量 500 L / h ; 锥孔气流量 射频透镜电压 0 . 5 V; 离子源温度 120
1 引
言
壬基酚、 辛基酚和双酚 A 作为典型酚类环境雌激素。壬基酚和辛基酚被广泛用作纺织整理剂、 塑 料增塑剂、 工业和家用洗涤剂、 农药和印染乳化剂等 , 大量用于合成非离子型表面活性剂烷基酚聚氧乙 烯醚
[ 1]
。双酚 A 是生产聚碳酸酯塑料和环氧树脂的重要原料, 涉及的产品包括食品包装材料、 粘合剂
2 . 3 样品处理 取代表性样品剪碎后 , 准确称取 2. 0 g , 置于底部放有玻璃纤维素滤纸片的 34 m L 的不锈钢萃取池 中 , 以无水乙醇为提取剂, 在 10 . 3 M Pa 和 120 下 , 静态循环提取 2 次, 提取液用旋转蒸发仪浓缩至近 干 , 氮气缓慢吹干后, 加入 2 mL 二氯甲烷溶解残渣, 通过预先依次用 10 mL V ( 甲醇 ) V ( 二氯甲烷 ) = 1 4混合液和 10 mL 甲醇活化 , 10 mL 二氯甲烷平衡的 Supelclean Env i C arb 固相萃取柱 , 以 2 mL V ( 甲 醇 ) V ( 二氯甲 烷 ) = 1 4 混合液洗脱。洗脱液用氮气缓 慢吹干后, 准确加入 1 mL 甲醇溶解残渣 , 过 0 20 m 微孔滤膜后 , 供 LC /M S /M S 测定。
[ 2]
等 , 也可用于生产增塑剂、 阻燃剂、 抗氧化剂等精细化工产品
[ 3, 4]
。壬基酚和辛基酚作为内分泌干扰物
[ 5]
质 , 通过食物链进入人体 , 会在生物体内积累, 对人体癌细胞生长及生殖能力均会造成严重影响 , [ 6] 被欧盟列为优先危害物质 。奥斯陆 巴黎公约 ( OSPAR) 也已将壬基酚和辛基酚列入优先控制污染物 质名录
第 38 卷 2010 年 2 月
DO I : 10 . 3724 / SP. J . 1096. 2010 . 00197
分 析化学 ( FENX I HUAXU E)
研究报告
第 2期 197~ 201
Ch inese Journa l o f A na ly tica l Che m istry
50 L /h; 碰撞气压 0. 32 kPa( A r); 多反应监测 ( MRM )模式检测, 壬基酚、 辛基酚和双酚 A 的质谱分析参 数见表 1。
表 1 壬基酚、 辛 基酚和双酚 A 的质谱分析参数 T able 1 LC /M S /M S para m ete rs for nonylpheno,l octy lpheno l and bispheno lA ana lysis
、 超临界流体色谱
[ wk.baidu.com5] [ 10]
、 胶束电动色谱法 ( MEC )
[ 16, 17]
[ 13 ]
、 毛细管电泳法 ( CE )
[ 14]
、 酶联免疫吸附分析法 ( EL ISA )
[ 18 , 19 ]
、 气
相色谱 质谱法 ( GC /M S) 及 液相 色谱 串 联 质谱 法 ( LC /M S /M S) 等, 主 要涉 及生 物 、 环 [ 12 , 13, 16, 18] [ 19 ] [ 17] 境 、 食品 、 纸张 等样品, 而对于纺织品和食品包装材料样品测定的报道较少。本研究采 用加速溶剂萃取、 固相萃取、 液相色谱 串联质谱等技术建立了同时测定纺织品和食品包装材料中壬基 酚、 辛基酚和双酚 A 的分析方法 , 在 10 m in 内完成了壬基酚、 辛基酚和双酚 A 的快速分离检测, 为纺织 品和食品包装材料样品的高通量快速检测提供了可靠的分析平台 , 并对不同类型的纺织品和食品包装 材料样品进行了筛查。本方法准确、 快速、 灵敏度高。
型的纺织品和食品包装 材料样品采用加速溶剂萃取法 , 以无水乙醇为提取剂 , 在 10. 3 M Pa 和 120
环提取 2 次 , 提取液经 Supe lclean Env i Carb 石墨化碳黑固相萃取柱净化 , 收集甲醇 二氯甲烷 ( 1 4 , V /V ) 洗脱 液 , 采用 W ate rs XBr idge C18色谱柱 , 以 甲醇 0. 1% 氨水溶液为流 动相 , 梯 度洗脱分 离后 , 在 LC /M S /M S 多反应 监测模式下进行定性与 定量分析。壬基酚、 辛基酚和双酚 A 的方法检出限为 0 . 5 g /kg , 在 0. 5~ 10 g / kg的 3 个添加水平范围内 , 纺织品样品的平均回收率为 86. 9% ~ 92 . 5% , 相对标 准偏差均 小于 9. 1% ; 食品包装材 料样品的平均回收率为 87 . 8 % ~ 93. 0% , 相对标准偏 差均小 于 8. 8% 。本方 法准确、 快速、 灵敏 度高 , 可用于 纺织品和食品包装材料 的实际检验。 关键词 加速溶剂萃取 ; 固相萃取 ; 液相色谱 串联质谱 ; 纺织品 ; 食品包装材料 ; 壬基酚 ; 辛基酚 ; 双酚 A
酚类环境雌激素 Phen olic xenoestrogen s 双酚 A B ispheno l A 4 tert 辛基酚 4 tert O ctylpheno l 4 壬基酚 4 N onylph enol 4 辛基酚 4 O ctylphenol 4 n 壬基酚 4 n N ony lphenol 保留时间 R eten tion t i me ( m in) 6. 19 8. 15 8. 55 8. 66 9. 05 检测离子对 M on itoring ion pa irs ( m /z ) 227 . 0 / 132. 9 227 . 0 / 212. 0 205 . 2 / 118. 7 205 . 2 / 132. 7 219 . 2 / 132. 7 219 . 2 / 146. 9 205 . 2 / 105. 7 205 . 2 / 118. 6 219 . 2 / 105. 7 219 . 2 / 118. 6 锥孔电压 C one vo ltage ( V) 30 30 35 35 33 33 33 33 35 35 碰撞能量 Coll is ion energy ( eV ) 25 20 65 25 30 25 20 40 20 42 推测断裂方式 Poss ib le iden tity [ M - H - CH 3 ] [M - H - C 6 H 6 O ] [ M - H - C 6 H 14 ] [ M - H - C 5 H 12 ] [ M - H - C 6 H 14 ] [ M - H - C 5 H 12 ] [ M - H - C 7 H 16 ] [ M - H - C 6 H 14 ] [ M - H - C 8 H 18 ] [ M - H - C 7 H 16 ] -
第 2期
马 强等 : 液相色谱 串联质谱 法同时测定纺织品和食品包装材料中的壬基酚、 辛基 酚和双酚 A
2 实验部分
2 . 1 仪器与试剂 A lliance 2695高效液相色谱仪、 Quattro m icro AP I质谱仪 (美国 W aters公司 ) ; ASE 300 型加速溶剂
2009 06 15收稿 ; 2009 08 27 接受 本文系国家质量监督检验检疫总局科技计划 ( N o. 2007 I K 094) 资助项目 * E m ai: l baih111@ sina. com
液相色谱 串联质谱法同时测定 纺织品和食品包装材料中的壬基酚、 辛基酚和双酚 A
马强
摘 要
1
白桦
* 1
王超
1
张庆
2
1
周新
1
董辉
2
王宝麟
1
( 中国检验检疫科学研究院 , 北京 100123)
( 国家质量监督检验检疫总局检测监管司 , 北京 100088)
建立了纺织品 和食品包装材料中壬基酚、 辛 基酚和双酚 A 的 液相色谱 串联 质谱分析 方法。不同类 下静态循
3 结果与讨论
3 . 1 样品前处理条件的优化 选择含有壬基酚、 辛基酚和双酚 A 的纺织品和食品包装材料阳性样品, 以无水乙醇为提取溶剂, 分 别采用超声提取 ( 提取时间 30 m in) 、 振荡提取 (提取时间 30 m in )、 索氏提取 ( 提取时间 12 h) 和加速溶 剂萃取 ( 提取条件见 2 . 3) 。结果表明, 加速溶剂萃取法的提取效果优于其它提取方法 , 且具有溶剂用量 少、 快速、 全程自动化等优点, 因此选择加速溶剂萃取法作为样品提取方法。进一步考察了不同提取剂 ( 正己烷、 环己烷、 二氯甲烷、 正己烷 丙酮混合液 ( 1 1 , V /V ) 、 二氯甲烷 甲醇混合液 ( 3 7 , V /V ) 、 丙酮、 甲 醇、 无水乙醇 )、 提取温度 ( 60 , 80 , 100, 120 和 140 ) 、 提取次数 ( 1 , 2和 3 次 ) 等因素对提取效果的影 响 , 确定了加速溶剂萃取法的最佳参数条件。由于纺织品和食品包装材料样品基质复杂, 样品提取液有 必要进行净化。分别考察了 C18柱 ( Supe lclean LC C 18, Sep Pak C18 ) 、 亲水亲脂柱 ( Oasis HLB ) 、 石墨化
[ 7]
。欧盟 2003 / 53 /EC 指令规定纺织品等商品中壬基酚的含量不得高于 0 . 1 %
[ 8]
。国际环保纺织 。 2008年, 加拿
协会颁布的 Oeko T ex Standard 1000 中明确规定, 禁止在纺织品生产过程中使用壬基酚
[ 9]
大卫生部宣布双酚 A 为危害物质, 禁止进口和销售含有双酚 A 的聚碳酸酯婴儿奶瓶。挪威污染控制署颁 布的 关于限制特定有害物质在消费品中的使用 ( Po H S 指令 )也限制双酚 A 在消费品中的使用。 目前, 壬基酚、 辛基酚和双酚 A 的分析方法主要有高效液相色谱法 ( HPLC ) 法 ( SFC )
198
分析化学
第 38 卷
萃取仪 ( 美国 D ionex 公司 ) ; N 1000 型旋转蒸发仪 ( 日本 Eyela 公司 ), 配有 BC 55 型真空冷却系统 ( 日 本 Y am ato 公司 ); T urboVap 氮吹 仪 ( 美国 Ca lip er 公司 ) ; GX 274 ASPEC 型 全自动 固相 萃取仪 ( 美国 G ilson 公司 ); Supelc lean Env i Carb 固相萃取柱 ( 6 mL, 500 m g, 美国 Supelco 公司 ) ; Acrod isc GHP 双性滤 膜 ( 美国 P all公司 ); 氮气和氩气 ( > 99 . 999 % )。 双酚 A 和 4 辛基酚 ( 99 % , 美国 S igm a 公司 ); 4 tert辛基酚 ( 98 . 5 % , 德国 D r . Ehrenstorfer 公司 ); 4 壬基酚 ( 99 % ) , 各种不同支链的同分异构体混合物 ( 美国 ChemService 公司 ) ; 4 n 壬基酚 ( 98 % , 美国 A lfa Aesar公司 )。甲醇、 二氯甲烷、 无水乙醇为色谱纯 ( 美国 F isher 公司 ) , 实验用水为经 M illi Q 净化系 统(0 . 22 m 过滤膜 ) 过滤的去离子水; 其它试剂均为分析纯 ( 北京化工厂 ) 。 2 . 2 色谱质谱条件 W aters XBridge C 18色谱柱 ( 150 mm 2 . 1 mm, 3 . 5 m ) ; 流动相: 甲醇 ( A ) 和 0 . 1 % 氨水溶液 ( B )。 梯度洗脱: 0~ 6 m in , 30 % ~ 95 % A; 6 ~ 10 m in, 95 % A; 10 ~ 12 m in , 95 % ~ 30 % A; 12 ~ 15 m in , 30% A。流速 0 . 2 mL /m in ; 柱温 25 ; 进样量 5 L。电喷雾离子源; 负离子模式 ; 毛细管电压 3. 10 kV; ; 去溶 剂气温度 350 ; 去 溶剂气流量 500 L / h ; 锥孔气流量 射频透镜电压 0 . 5 V; 离子源温度 120
1 引
言
壬基酚、 辛基酚和双酚 A 作为典型酚类环境雌激素。壬基酚和辛基酚被广泛用作纺织整理剂、 塑 料增塑剂、 工业和家用洗涤剂、 农药和印染乳化剂等 , 大量用于合成非离子型表面活性剂烷基酚聚氧乙 烯醚
[ 1]
。双酚 A 是生产聚碳酸酯塑料和环氧树脂的重要原料, 涉及的产品包括食品包装材料、 粘合剂
2 . 3 样品处理 取代表性样品剪碎后 , 准确称取 2. 0 g , 置于底部放有玻璃纤维素滤纸片的 34 m L 的不锈钢萃取池 中 , 以无水乙醇为提取剂, 在 10 . 3 M Pa 和 120 下 , 静态循环提取 2 次, 提取液用旋转蒸发仪浓缩至近 干 , 氮气缓慢吹干后, 加入 2 mL 二氯甲烷溶解残渣, 通过预先依次用 10 mL V ( 甲醇 ) V ( 二氯甲烷 ) = 1 4混合液和 10 mL 甲醇活化 , 10 mL 二氯甲烷平衡的 Supelclean Env i C arb 固相萃取柱 , 以 2 mL V ( 甲 醇 ) V ( 二氯甲 烷 ) = 1 4 混合液洗脱。洗脱液用氮气缓 慢吹干后, 准确加入 1 mL 甲醇溶解残渣 , 过 0 20 m 微孔滤膜后 , 供 LC /M S /M S 测定。
[ 2]
等 , 也可用于生产增塑剂、 阻燃剂、 抗氧化剂等精细化工产品
[ 3, 4]
。壬基酚和辛基酚作为内分泌干扰物
[ 5]
质 , 通过食物链进入人体 , 会在生物体内积累, 对人体癌细胞生长及生殖能力均会造成严重影响 , [ 6] 被欧盟列为优先危害物质 。奥斯陆 巴黎公约 ( OSPAR) 也已将壬基酚和辛基酚列入优先控制污染物 质名录
第 38 卷 2010 年 2 月
DO I : 10 . 3724 / SP. J . 1096. 2010 . 00197
分 析化学 ( FENX I HUAXU E)
研究报告
第 2期 197~ 201
Ch inese Journa l o f A na ly tica l Che m istry
50 L /h; 碰撞气压 0. 32 kPa( A r); 多反应监测 ( MRM )模式检测, 壬基酚、 辛基酚和双酚 A 的质谱分析参 数见表 1。
表 1 壬基酚、 辛 基酚和双酚 A 的质谱分析参数 T able 1 LC /M S /M S para m ete rs for nonylpheno,l octy lpheno l and bispheno lA ana lysis