WCu高密度合金的制备

制备时采用如下工艺流程：①用电子天平按 比例称取一定质量的原料，将称好的原料混合并 放入Ｖ型混料机内采用干法混料２ ｈ；②将ＡＰＴ 和Ｃｕ（Ｎ０３）２的混合物在空气中焙烧２ ｈ，焙烧温 度为７４７℃，焙烧过程在箱式炉中进行，目的是除 去混合物中的Ｎ０３－、Ｎｒ－ｔ，＋等杂质离子和结晶水， 焙烧后的混合物形成一种ｗ．Ｃｕ前驱体粉末； ③将前驱体粉末放入球磨机中球磨６ ｈ，这样可 以使粉体更均匀；④在氢气气氛下还原，还原实验 在管式气氛保护炉中进行，氢气流量为０．８ ｍ３／ｈ， 还原温度为４００～８００℃，还原时间为２ ｈ，最后得 到Ｗ－Ｃｕ复合粉；⑤压型后进行烧结，烧结温度分 别为１ １２０℃、１ ２００℃、１ ２２０℃，烧结时间均为２ ｈ．
图１ Ｗ－Ｃｕ前驱体粉末的ＳＥＭ照片 ｒｉｇ．１ ＳＥＭ ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ ｏｆ Ｗ－Ｃｕ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｐｏｗｄｅｒ
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图２ Ｗ－Ｃｕ前驱体粉的ＸＲＤ图
隐．２ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆ Ｗ－Ｃｎ印咖晒叫ｐｏｗｄｅｒ
２．２ Ｗ－Ｃｎ粉的还原 图３为在８００℃下还原的Ｗ—Ｃｕ复合粉的扫
２．３烧结与致密化 图５为Ｗ－Ｃｕ复合粉分别在１ １２０℃、１ ２００℃、
１ ２２０℃下烧结２ ｈ后合金的显微组织形貌．由图 ５可以看出，经过拉伸后，样品的断裂形式均为沿
曼可见譬，且跫其龛中ｗ兰晶粒的大警小为鹭舯粤．这芝是出匀，－致Ｉ－１密２ 、，，宅网于 竺鎏细晰Ｗ
颗粒和其较大的烧结团粒充满Ｃｕ粘结相，液相 Ｃｕ熔融、固化后填充于Ｗ颗粒之间形成网络结 构分布，这种Ｃｕ网络结构对材料的导电、导热性
电子元件的使用寿命．两种金属各有所长，通过粉 末冶金技术制备的Ｗ．Ｃｕ合金兼具ｗ和Ｃｕ的优 点，其加工性能好，可以满足许多领域材料的使用 要求［１Ｊ．
高致密度是Ｗ—Ｃｕ合金性能优良的前提，但 是由于Ｗ和ｃｕ的不互溶，二者形成的是一种典 型的假合金，因此Ｗ—Ｃｕ合金的制备只有通过粉 末冶金的方法来完成．传统的ｗ．Ｃｕ合金一般在
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｗ—Ｃｕ ａｌｌｏｙ；ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐａｒａｔｕｎｇｓｔａｔｅ；ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ；ｎｅｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
Ｗ—Ｃｕ合金由于自身诸多优良特性，目前已 被广泛应用于大容量真空断路器和微电子领域． ｗ的熔点高，热膨胀系数低，强度高；Ｃｕ的导热 和导电性能都很好．如将两者结合用于真空断路 器，可以满足真空断路器大容量开断的要求；还可 以用作大规模集成电路和大规模微波器件中的基 片、嵌块、连接件和散热元件，能有效减少因散热 不足和线膨胀系数差异而导致的应力问题，延长
收稿日期：２００７—０４—２４． 作者简介：刘丽荣（１９７６一），女，辽宁铁岭人，副教授，博士，主要从事高温合金组织与性能等方面的研究
万方数据
沈阳 工业大学 学报
第３０卷
１ ５００～１ ５５０℃烧结，由于液相烧结温度高、保温 时间长导致ｗ晶粒粗大．液相烧结时的重力作用 会导致样品严重变形心Ｊ．通过传统的粉末冶金法 制备出完全致密的材料会很难引３．研究表明， ｗ—Ｃｕ假合金在液相烧结时的致密化过程主要依 靠ｗ颗粒的重排，粉末粒度会强烈影响重排过 程，小颗粒的毛细管力较大，有利于重排的进 行【４－６］．近些年来，有关超细或纳米ｗ．Ｃｕ粉体的 制备及其烧结性能引起了人们的重视［７－８】．目 前，已有许多制备超细粉末的方法，最典型的有机 械合金化恻９、溶胶一凝胶【１０Ｊ、热化学工艺［１１］、雾化 干燥法【１２Ｊ等．本文参考多种制备工艺并采用仲钨
酸铵（—６岍）和硝酸铜为原料，通过固液掺杂、搅
拌、加热、干燥等实验过程获得了Ｗ—Ｃｕ前驱体粉 末，再经过氢还原工艺得到Ｗ—Ｃｕ复合粉，最后将 Ｗ—Ｃｕ复合粉烧结成Ｗ（ＣＨ）＝１５％的Ｗ．Ｃｕ合 金．通过对一定温度下氢还原所得产物以及烧结 体的组织性能进行分析，进一步探索出制备高密 度、高性能Ｗ—Ｃｕ合金的新途径．
第３０卷第５期 ２０ ０ ８年１ ０月
沈阳工业大学学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｖ．０１．３０ Ｎｏ．５ Ｏｃｔ．２ ０ ０ ８
文章编号：１０００—１６４６（２００８）０５—０５４７一０４
Ｗ—Ｃｕ高密度合金的制备
刘丽荣１，司婷婷１一，杨福民２，徐岩２，孙晓－铲，康煜平１
描电镜照片．实验中发生的反应为：４００℃时， ＣｕＷ０４＋Ｈ２一Ｃｕ＋Ｗ０３＋Ｈ２０，因此在该温度金
万方数据
第５期
刘丽荣，等：Ｗ．Ｃｕ高密度合金的制备
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属Ｃｕ已被还原出来；５００—７００℃时，Ｗ０１３一 ｗ０２，金属Ｃｕ附着在未被还原的Ｗ０２表面； ７００～８００℃时，ｗＱ—ｗ．由图３可以看出，粉体 成多边形颗粒状，大小均匀，粉体的平均颗粒度为 １肚ｍ，呈现出的不规则长大面可以解释成还原出 的ｗ在Ｃｕ的表面成核并在升温过程中聚集长 大，最后形成粉体颗粒，Ｃｕ相被Ｗ相包裹，Ｗ—Ｃｕ 合金相形成．图４为还原后的Ｗ．Ｃｕ复合粉的ｘ 射线衍射图，还原温度为８００℃．由图４可以看 出，在８００℃下，Ｃｕ的衍射峰较小并发生宽化，分 析认为，Ｃｕ相与ｗ相相结合形成一种Ｗ－Ｃｕ颗粒．
豫５＝＿＝絮一 。 Ｉ酣 图５ Ｗ－Ｃｕ复合粉压坯烧结体的ＳＥＭ …………。。 。。
表１为Ｗ－Ｃｕ复合粉压坯在不同温度下烧结 后的密度．由表１可以看出，复合粉压坯烧结的致 密化程度与烧结温度密切相关．液相烧结是液相
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沈阳工业大学学报
第３０卷
和固相颗粒同时共存的烧结，其主要优点是材料 致密化和均匀化速度较快、密度较高．当温度达到 １ １２０℃时，超过了Ｃｕ的熔点，产生液相烧结，对于 互不相溶的Ｗ－Ｃｕ体系烧结来说，此时的烧结致密 化取决于ｗ颗粒的重排和固相烧结．氢还原法制 备的ｗ二Ｑ复合粉具有较小的颗粒度和较高的表 面能，压坯性能优良，其中Ｗ、吼组分的均匀分布 有利于烧结时扩散的进行．当温度由１ １２０℃升高 到１ ２２０℃时，烧结体密度显著增加．在１ ２００℃烧 结２ｈ时，Ｗ二Ｃｕ合金的相对密度仅为９５．６６％，而 在１ ２２０℃下，其烧结体的相对密度为９８．４５％，达 到了较高的致密化程度．以上结果表明，氢还原法 制得的Ｗ－Ｃｕ复合粉具有良好的烧结活性， １ ２２０℃为该粉末较理想的烧结温度．
实验采用日本理学Ｄ／ｍａｘ—ＲＡ转靶式Ｘ光 衍射仪（ＣｕＫ．辐射，管电压５０ ｋＶ，管电流 ２００ ｍＡ），对Ｗ．Ｃｕ前驱体粉末和ｗ—Ｃｕ复合粉进 行物相分析；采用日本电子ＪＳＭ．６３０１，ＩＦ型场发 射扫描电镜观察ｗ．Ｃｕ前驱体粉末、Ｗ．Ｃｕ复合粉 以及Ｗ—Ｃｕ合金的表面形貌；采用化学分析手段 确定Ｗ—ｃｕ复合粉的化学成分及各元素含量；粒
（１．沈阳工业大学材料科学与工程学院，沈阳１１０１７８；２．中国科学院金属研究所高温合金研究室，沈阳１１００１６）
摘要：高致密度是ｗ—ｃｕ合金性能优良的前提，但是由于ｗ和Ｃｕ的不互溶，二者形成的是一种
典型的假合金，因此ｗ—ｃｕ合金的制备只有通过粉末冶金的方法来完成．以仲钨酸铵和硝酸铜为
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
原料，利用氢还原和烧结技术制备的Ｗ—Ｃｕ合金，其中ｗ（Ｃｕ）＝１５９６，通过ＳＥＭ、ＸＲＤ对制备过程
能是十分有利的．随着温度升高，固相中ｗ颗粒 聚集长大的现象比较明显，当液相出现时，ｗ晶 粒的长大速率变得缓慢下来．从图５ａ中可以看 出，在１ １２０℃下，ｗ与ｗ颗粒之间存在孔隙；当 温度达到１ ２００℃时，ｗ与ｗ颗粒之间的孔隙减 少，见图５ｂ．当温度达到１ ２２０℃时，孔隙消失， Ｗ．Ｃｕ两相紧密结合，见图５ｃ．由此可以看出，烧 结过程中Ｗ晶粒的长大主要为聚晶长大，烧结后 期固相Ｗ相互接触粘结并形成连续骨架结构，与 Ｃｕ网络交叉分布．
形成的，主要挥发物质为Ｎｍ、Ｎ０３－等杂质离子
和结晶水，颗粒尺寸为２０／．ｔｍ．图２为ｗ．Ｃｕ氧化 物前驱体的Ｘ射线衍射图，这表明达到焙烧温度 后的前驱体粉末是由ＣｕＷ０４．，相和ｗ０３相组成 的．
１实验过程及方法
进行实验时选用的原料为ＡＰＴ，分子式为 （ＮＨ４）ｌｏＷｌ２０４ｌ·６ＨｅＯ，分子量为３ １５０．６；硝酸 铜，分子式为Ｃｕ（Ｎ０３）２，分子量为２４１．５；还原气 体为Ｈ，，纯度为９９．９％．
度分布是在Ｍａｌｖｅｍ粒度仪上测量；采用阿基米 德法测定ｗ．Ｃｕ合金的密度．
２实验结果与分析
２．１ Ｗ－Ｃｕ前驱体粉
—６胛是白色的透明晶体，松散，流动性好，在
空气中加热时，６０℃开始失去氨，１００℃开始脱 水，３００℃完全转变为Ｗ０３，ｗ０３为主要反应物， 焙烧后的混合物以ＣｕＷ０４．Ｗ０３为基础，通过氢 还原反应来固相合成Ｗ．Ｃｕ复合粉．图１为Ｗ—Ｃｕ 前驱体的扫描电镜照片，可以看出表面存在微小 的空隙，这是由于焙烧过程中有物质挥发出来而
关键词：Ｗ．Ｃｕ合金；仲钨酸铵；氢还原；烧结；网络结构
中图分类号：ＴＧｌ３
文献标志码：Ａ
Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗ－Ｃｕ ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ ａｌｌｏｙ
ＬＩＵ Ｌｉ—ｒｏｎ９１，ＳＩ Ｔｉｎｇ—ｔｉｎ９１’２，ＹＡＮＧ Ｆｕ．ｒａｉｎ２，ＸＵ ｙａｈ２，ＳＵＮ Ｘｉａｏ－ｆｅｎ９２，ＫＡＮＧ Ｙｕ—ｐｉｎ９１
中各阶段形成的产物及最终形成的Ｗ－Ｃｕ合金进行了相分析和组织形貌分析，并进行了性能试验．
试验结果表明，通过此工艺制备出的ｗ—Ｃｕ复合粉末具有均匀的化学组成和较高的烧结活性，在
１ ２２０℃烧结２ ｈ后，其烧结体密度可达理论密度的９８．４５％，且在合金中形成了对导热、导电性能
具有重要作用的Ｃｕ网络结构．
（１．洲ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｏｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｍｎｇ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｒｄｏｇｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ １１０１７８，ＣＦｄｎａ；２．Ｓｕｐｅ曙１１０，，
Ｒｅｓｅａｒｃｈ嘶艘垃蜘ｏｆ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｌｘ髓ｔｏｒｙ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ０ｆ Ｍｅｔａｌ
图３经８００℃还原２ ｈ的Ｗ－Ｃｕ复合粉的ＳＥＭ照片
Ｆｉｇ．３
ＳＥＭ ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ ｏｆ Ｗ－Ｃｕ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｔ ８００℃ｆｏｒ ２ ｈ
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Ｓｃｋｎｃｅｓ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ １ １００１６，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｔｉｇｈｔｎｅｓｓ ｉｓ ｔｈｅ ｐｒｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｔｈａｔ Ｗ－ｃｕ ａｌｌｏｙ ｅｘｈｉｂｉｔｓ ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ． Ｂｅｃａｕｓｅ Ｗ ａｎｄ Ｃｕ ｃａｎ ｎｏｔ ｂｅ ｉｎｔｅｒｓｏｌｕｔｉｏｎｅｄ ａｎｄ Ｗ—Ｃｕ ａｌｌｏｙ ｉＳ ａ ｔｙｐｉｃａｌ ｆａｌｓｅ ａｌｌｏｙ．ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗ—Ｃｕ ａｌｌｏｙ ｃａｎ ｂｅ ｏｎｌｙ ｉｍｐｌｅｍｅｎｔｅｄ ｂｙ ｐｏｗｄｅｒ ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ．Ｔｈｅ Ｗ－Ｃｕ（Ｗ（Ｃｕ）＝１５％）ａｌｌｏｙ ＷａＳ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｍｅｓ＿ｎ＿ｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ．Ｔｈｅ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｓ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐａｒａｔｕｎｇｓｔａｔｅ（ＡＰＴ） ａｎｄ Ｃｕ（Ｎ０３）２．Ｔｈｅ ｐｈａｓｅ ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｄｕｒｉｎｇ ｅｖｅｒｙ ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ ｓｔａｇｅ ａｎｄ Ｗ—Ｃｕ ａｌｌｏｙ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｕｓｉｎｇ ＳＥＭ ａｎｄⅪｍ． ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｔｅｓｔｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ Ｗ—Ｃｕ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｈａｓ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ａｃｔｉｖｉｔｙ．Ａ ｈｉｇｈ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｄｅｎｓｉｔｙ ｃａｎ ｂｅ ａｃｈｉｅｖｅｄ ａｔ ｔｈｅ ｌｏｗｅｒ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｗ．Ｃｕ ａｌｌｏｙ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ａｔ １ ２２０℃ｆｏｒ ２ ｈ ｉＳ ９８．４５％．Ｔｈｅ Ｃｕ ｎｅｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉＳ ａｃｈｉｅｖｅｄ，ｗｈｉｃｈ ｉＳ ｆａｖｏｒ ｔＯ ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ ａｎｄ ｈｅａｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ．