化学反应平衡常数及其计算

9.2.2 标准自由能变化与反应平衡常数
单相多元系Gibbs自由能的表达式为：
dGt StdT Vtdp ii d
i
恒T、恒p下：
Gt
T , p
i
ii
当系统达到平衡时，
Gt
T , p
0
或
ii 0
i
3
化学位与活度的关系式： i Gi RT ln aˆi
aˆi
fˆi
/
f
i
j 1
式中 i ：生成物中组分i的摩尔数
j ：反应物中组分j的摩尔数；
G
f ,i
：组分i在温度T下时的标准生成Gibbs自由焓
G
f,
j
：组分j在温度T下时的标准生成自由焓
6
(2) 由标准反应热和标准反应熵变来估算
RT ln K G H TS
n
m
H
iH
f ,i
j
H
f,
j
i 1
0.220 0.070 0.161
(S )A 0.161 0.220 0.070 0.129 kJ mol-1 K-1
(G )A 44.165 298 0.129 5.723 kJ mol-1
ln K -G 5.723103 2.31 RT 8.314 298
K 10.1 11
12
9.2 化学反应平衡 常数及其计算
主讲人：罗洋 邱润华 课件制作：罗洋 组成员：罗洋、邱润华、张植、 叶飞、唐开军、曾红林
1
9.2.1 化学反应平衡的判据
GT,P 0
<0，过程能自动进行 =0，反应达到平衡
当系统达到平衡状态时， Gt 达到 最小，该点满足：
Gt
T ,P
0
图9-1 Gt与的关系 2
B
H
f ,3
H
f ,1
H
f ,2
(235.938) 52.321 (242)
46.259 kJ mol-1
H 43.964kJ mol-1 C ——纯水在298K，0.1013MPa下的汽化潜热
H 41.87kJ mol-1 D ——纯乙醇在298K，0.1013MPa下的冷凝潜热
(H )A (H )B (H )C (H )D 46.259 43.964 41.870
44.165 kJ mol-1
再计算反应式(A)的 S
10
查得298K时各组分的标准状态下的绝对熵值 S ：
组分
S/kJ mol-1 K-1
C2H4 (g)
H2O (l) C2H5OH (l)
C2H5OH(l)
(A)
并规定各组分的标准状态如下表所列:
组分
规定的标准状态
C2H4 (g) H2O (l) C2H5OH (l)
纯气体0.1013MPa，298K 纯液体0.1013MPa，298K 纯液体0.1013MPa，298K
8
解：
查出298K时标准生成热
H
f
数据如下：
组分
状态
H
f
/kJ mol-1
C2H4 (g)
g
52.321
H2O (l)
g
-242
C2H5OH (l)
g
-235.938
将反应式(A)分解为下列三个反应式来替代表示:
C2H4 (g)+ H2O (g)
C2H5OH (g)
(B)
H2O (l) C2H5OH (g)
H2O (g) C2H5OH (l)
(C) (D)
9
H
j 1
式中 H：指温度T时化学反应的标准焓变，即反应热； H f ：组分的标准生成热。
n
m
S
iSi
j
S
j
i 1
j 1
式中 S ：温度T时化学反应的标准熵变
Si和S
：分别是生成物和反应物在
j
态下的绝对熵。
T和压力pΘ标准状 7
例
计算298K时下述反应的平衡常数
C2H4(g)+H2O(l)
RT ln K iGi G
i
注意： Gi和G 是有区别的。
Gi ：是用来估算化学反应的平衡常数 ； G ：是用来判断反应的方向；
平衡态时，G 0，但 Gi 不一定等于0。5
9.2.3 平衡常数的估算
(1) 由标准生成自由能数据估算
n
m
ຫໍສະໝຸດ Baidu
G i Gf ,i j Gf , j
i 1
标准态: 取纯组分i在系统温度和固定压力(1atm)下的状态； 与相平衡中所讲的标准态，压力取系统压力是不相同的。
i Gi RT ln aˆi 0
i
整理得：
iGi
ln aˆi i
i
RT
4
定义化学平衡常数
K
aˆi i
exp
iGi
i
RT
由于纯组分i在恒压p下标准态的Gibbs函数，仅和 温度有关，因而平衡常数仅是温度的函数。