高分子光致发光材料的研究现状

高分子光致发光材料的研究现状

摘要:

高分子光致发光材料有着重要的理论研究意义和实际应用价值，本文综述了高分子光致发光材料的研究基础，介绍了光致发光材料的基本类型，分析了光致发光材料的研究现状。

关键词:

高分子、光致发光材料、研究进展

正文：

近些年来，高分子光致发光材料已在人们的生活、生产中得到广泛的应用。随着经济的发展和科技的进步,对发光材料的各项指标也提出了新的要求。在高分子材料科学发展过程中,人们更加关注具有特种性能如耐高低温、耐老化、高强超韧、优越的电性能及一些特殊功能如光、电、磁、声的特种材料的研究和开发, 这些特种材料也称之为功能高分子材料。

光致发光是一种相当重要和普遍的现象，无机物发光的研究和应用已经有了较长的历史，但无机发光材料存在一些难以克服的缺点：种类少，可调节性小，使用条件苛刻，能量效率不高，难于获得蓝光等。因此探索新的发光材料将十分重要。具有大共轭体系的高分子在光的激发下，容易产生电子能级的跃迁，发出不同波长的光来。由于高分子聚合物的种类繁多，结构多种多样，可以满足各种不同的用途，在发光领域中高分子材料的研究近年来日益受到人们的重视。

一、光致发光原理

高分子在受到可见光、紫外光、X一射线等照射后吸收光能，高分子电子壳层内的电子向较高能级跃迁或电子基体完全脱离，形成空穴和电子。空穴可能沿高分子移动，并被束缚在各个发光中心上，辐射是由于电子返回较低能量级或电子和空穴在结合所致。高分子把吸收的大部分能量以辐射的形式耗散，从而可以产生发光现象。

二、高分子光致发光材料的分类

按照引入荧光物质的不同而分为三类

1、高分子骨架上连接了芳香稠环结构的荧光材料，应稠环芳烃具有较大的共轭体系和平面刚性结构，从而具有较高的荧光量子效率。其中广泛应用的是芘的衍生物。

2、两个苯环之间以一C=C一相连的共轭结构的衍生物。吸收光能激发至激发态时，分子内原有的电荷密度分布发生了变化。这类化合物是荧光增白剂中用量最大的荧光材料，常被用于太阳能收集和染料着色。

3、在香豆素母体上引入胺基类取代基可调节荧光的颜色，它们可发射出多种色彩的荧光，已用作发光材料。但是，香豆素类衍生物往往只在溶液中有高的量子效率，而在固态容易发生荧光猝灭，故常以混合掺杂形式使用。

三、光致发光材料的制备方法

(1)高温固相烧结法

高温固相烧结法是最传统的一种制备方法。它是将高纯度的各种原料进行机械粉磨、混合、预处理后，在还原气氛，一定温度下烧结，冷却后即得产品的一种方法。该法制得的发光体发光效果较好，但能耗高，产品易结块，粉碎后发光亮度衰减很大。

(2)沉淀法

沉淀法是将各种原料溶解于同一种溶液中，然后加入沉淀剂或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出后，经洗涤，热分解或脱水得到氧化物粉料，再在还原气氛，一定温度下烧结而成，冷却后即得产品。目前来看，沉淀法所制产品发光亮度不是很好。

(3)燃烧法

近年来，国外一些研究人员用燃烧法合成了部分发光材料，在国内也有很多人利用燃烧法合成了一系列的发光材料。燃烧法是一种很有前景的制备方法，但合成的发光粉发光强度和亮度都并不比固相烧结法强多少。

(4)其他方法

合成发光材料的方法很多，除以上介绍的几种方法之外，还有溶胶凝胶法、微波合成法、水热法、化学气相沉淀法等一系列新兴的合成方法。

四、研究现状

现阶段，高分子光致发光材料的研究方法基本分为两种：

1、小分子络合物直接与高分子混合得到掺杂的高分子光致发光材料。

目前，掺杂小分子的高分子光致发光材料被广泛应用于PLED中。常见用于掺杂的小分子有：发蓝光的吡唑磷衍生物、发黄光的萘酰亚胺衍生物以及发红光的DCM 等。把小分子络合物通过溶剂溶解或熔融共混的方式掺杂到高分子体系中，一方面可以提高络合物稳定性，另一方面可以改善材料的荧光性能。例如，掺杂稀土络合物的农用薄膜，可使农作物增产20%，掺杂稀土的聚合物光纤，可用于制作特殊的光纤传感器，甚至还可制作功率放大器。

国外的一些研究人员在这方面进行了大量的工作，他们把Eu (OAC)3 或Eu (DBM)4 掺杂到聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中，Eu3+的荧光强度与Eu3+含量呈线性递增关系。由于Eu3+已被有机配体预先配位饱和，体系中稀土金属离子间距较大，无法形成簇，不发生同种离子间能量转移，所以不出现浓度淬灭，荧光强度随Eu3+含量增大而增强，Eu3+可达较高的含量。

最近，北京大学的赵莹等对某络合物在高分子体系中的分散情况及与高分子之间的相互作用做了进一步的研究。他们对Eu3+与噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)，三苯基氧膦(TPPO)形成的混配络合物Eu(TTA)3·2TPPO溶于PMMA，经溶液法所得薄膜体系的荧光性能及分散情况进行了研究。结果表明,PM2MA对该络合物的荧光性能有增强作用，络合物在PMMA溶液中有明显的浓度淬灭效应，当Eu3+浓度高于3×10-5 mol・L -1后，荧光强度随Eu3+ 浓度增大显著降低，而制成薄膜后无浓度淬灭现象。另外，透射电镜的测定表明薄膜中稀土络合物是以小晶体形式与PMMA分相存在的，膜中络合物主要以粒径介于100nm～200nm的小颗粒和由小颗粒组成的聚集体形式存在。

采用该方法制备材料是相对比较简单，但是存在许多局限性，因为该方法主要为物理混合，如配合物与高分子材料之间相容性差，容易发生相分离，从而容易影响材料性能，导致强度受损，透明性变差；稀土配合物在基质材料中分散性欠佳，导致荧光分子在浓度高时发生淬灭作用，致使荧光寿命降低。

2、通过化学键合的方式先合成可发生聚合反应的配合物单体，然后再与其它有机单体聚合而得到的发光高分子共聚物。

先制得含有特定官能团如羧基、磺酸基的高分子，然后用稀土化合物与之反应，可制得另一类荧光材料：高分子稀土络合物。同稀土单体共聚物相比，该类材料原料选择范围更广，从而可以制得更多种类的荧光材料，满足不同需要。

此方法可以制得高效、稳定的荧光材料，但是，它对稀土配合物单体及基质