第八章界面现象

（a）在此过饱和度下所凝结成液滴的半径 r ；
（b）每一液滴中所含正丁醇的分子数。
解:
（a）过饱和度即为
Pr
，根据开尔文公式
P0
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ln(Pr
P0 )
=
2σ M ρ RTr
ln
4
ห้องสมุดไป่ตู้
=
2× 0.074× 0.0261 8.314× 273×103 × r
r = 1.23×10−9 m
V = 4 π r3 = 7.79 ×10−27 m3 3
∫ ∫ 将 上 式 积 分 ：
Gs
dG =
G
s 0
AS 0
σ
d AS
G s = σ AS
dG = dG s = d (σ AS ) = σ dAS + AS dσ
为表面变化的方向提供热力学判断准则
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dG = dG s = σ dAS + AS dσ 1、 σ 一定时： σ dAS<0 时为自发。即σ一定的体系，表
由于这两种吸附分子间的作用力有本质上的不 同，所以表现出许多不同的吸附性质。
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Va
物 理 吸 附
A
过 渡 状 态
B
化 学 吸 附
-200
0
200
t/℃
CO在Pd表面的吸附等压线
性质 物理吸附 化学吸附
吸附作用 力
范德华力
化学键力
吸附热 ~ 液化热 ~ 反应热
选择性
无
有
吸附层
吸附 速率
升高T的 影响
∑ ∴ dG = − SdT + Vdp + μBdnB
B
15
当体系作表面功时，G 还是面积As的函数
∑ ∴ d G = − S d T + V d p + σ d As + μ B d n B
B
∑ d U = T d S − pd V + σ d As + μB d nB
B
∑ d H = T d S + V d p + σ d As + μ B d nB
B
∑ d A = − S d T − p d V + σ d As + μ B d nB
B
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∑ ∴ d G = − S d T + V d p + α d As + μ B d n B
B
讨论1 在T,P,n一定,则dG=σdAs
设在等温等压下内部分子移到表面，使系统表面积自一可 忽略的面积增加到As，表面吉布斯函数自G0s增加到Gs
固体表面也有表面张力及表面吉布斯函数存在
不同点:固体表面分子几乎是不能移动的
不能用收缩表面积的方式,而是采用从外部空 间吸引气体分子到表面，来减小表面分子受力 不对称程度从而降低表面吉布斯函数
30
5
在恒温恒压下，吉布斯函数降低的过程是自发过程。 所以固体表面能自发将气体富集到其表面，使它在 表面的浓度与气相中浓度不同。
r: 弯曲液面的曲率半径
¾附加压力与曲率半径成反比,其方向指向曲率中心
¾当r一定时, ΔP与σ成正比
¾凸形液面: r>0, ΔP>0， Pl>Pg，指向液体 凹形液面: r<0,ΔP <0， Pl<Pg ,指向气体
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2、毛细现象
毛细管插入液体中，管内外液面形成高度 差的现象－毛细现象
当玻璃管插入汞中 当玻璃管插入水中
定义
吸 附： 在相界面上，某种物质的浓度与体相浓度不 同的现象称为吸附。
吸附质：被吸附的物质，例：甲烷、氯气、氢气……
吸附剂：具有吸附能力的固体物质，例：活性炭，分 子筛，硅胶……
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固体表面的吸附有广泛的应用：
具有高比表面的多孔固体，如活性炭、硅胶、分子篩 等可作为吸附剂、催化剂载体等，用于气体纯化、反 应催化、环境保护
为防止暴沸，可事先加入一些沸石、素烧瓷 片等物质。因为这些多孔性物质的孔中存在 着曲率半径较大的气泡，加热时这些气体成 为新相种子（气化核心），因而绕过了产生 极微小气泡的困难阶段，使液体的过热程度 大大降低。
pe
h rr
26
例1〕将正丁醇（摩尔质量 M＝0.074kg·mol-1）蒸气 聚冷至 273K，发现其过饱和度约达到4时方能自行 凝结为液滴，若 273K时正丁醇的表面张力 σ＝ 0.0261N·m-1，密度 ρ＝1×103kg·m-3 ，试计算
10
液体内部分子对它的吸引力， 远远大于液面上蒸气分子对于它的 吸引力。使表面层分子受到指向液 体内部的合力。
因而液体表面的分子总是趋向 移往液体内部，力图缩小表面积。
为什么小液滴总是呈球形－因为球形表面积最小， 肥皂泡要用力吹才能变大－扩大表面积需要对系统 作功。
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肥皂膜
l
无摩擦、可自由活动
dx
∫ ∫ Gibbs函数变： σ 恒定时积分
G2 dG =
G1
σ A2
A1
dAS
ΔG = σ ⋅ ΔAS
ΔAS增加时 ，ΔG 增大，∴为非自发。
分散过程的熵变：
ΔS
=
−
⎛ ⎜⎝
∂ΔG ∂T
⎞ ⎟⎠ p,n
=
−ΔAS
⎛ ⎜⎝
∂σ ∂T
⎞ ⎟⎠ p,n
σ 随T 的变化率为负，当ΔAS增加时 ，ΔS 增大。
24
4
开尔文公式的应用
1.过饱和蒸气
p
小液滴气
液平衡线
p0
A
正常气液 平衡线 g
露点：t小液滴 < t0 T
恒温下，将未饱和的蒸 汽加压，若压力超过该 温度下液体的饱和蒸汽 压仍无液滴出现，则称 该蒸汽为过饱和蒸汽。
原因：液滴小，饱和蒸 汽压大，新相难成而导 致过饱和。
人工降雨即是用飞机向水蒸气已达饱和的云层喷洒微小的AgI 颗粒，此时，AgI颗粒成为水的凝结中心，使新相(水滴)生成 所需的过饱和程度降低，使云层中水蒸气容易凝结而下雨。
ln(Pr
P0 )
=
2σ Vm RTr
= 2σ M ρ RTr
－开尔文方程
P0,Pr:平液面与弯曲液面的饱和蒸汽压; M, ρ液体的摩尔质量与液体的密度 σ:表面张力;r弯曲液面的曲率半径 凸形液面: r >0, Pr> P0 凹形液面:r<0, Pr<P0 P(凸形液面) >P(平面)>P(凹形液面)
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1.液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数
物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的。以 气-液表面分子与内部分子受力情况为例，如左下图。
液体内部的任一分子，皆处于 同类分子的包围之中，平均来看， 该分子与周围分子间的吸引力是球 形对称的，各个方向上的力彼此抵 消，其合力为零。然而表面层的分 子处于不对称的环境中。
面积减小的方向为自发方向；如小液滴的自发合并 长大。 2、AS一定时：Asd σ <0 时为自发。即AS一定的体系 ， 表面张力减小的方向为自发方向；如吸附现象。
3、 σ 、 AS皆可变时：σ d AS + AS d σ < 0时 为 自 发 。 如润湿现象
18
3
讨论2：定T 定p、组成恒定的分散过程热力学
分散过程的焓变： ΔH = ΔG + T ΔS = ΔAS ⎡⎣σ − T (∂σ ∂T )p,n ⎤⎦
ΔAS增加， ΔH亦增大，为吸热过程
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3.影响表面张力的因素
¾ 表面张力与物质的本性有关,分子之间的作用力 越大则表面张力也越大. σ(金属)> σ(离子)>σ(极性)>σ(非极性)
¾ 与接触相的性质有关 ¾ 温度增加,分子之间的作用力减弱,所以大多数
产生表面（界面）现象的原因
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例：
直径为 1cm的
直 径 10nm 的
球型小水滴
圆球形小液滴
分成 1018个
表面积： 3.1416cm2
表面积相 总表面积 314.16m2 差 106倍
与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的 表面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略。
8
¾ 高的表面能必将引起特殊的表面性质。 人脑的总表面积比猿脑大10倍； 绿叶具有大的质量表面，提高了光合作用的量子 效率； 固体催化剂的催化作用，在于其高活性的表面； 达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而 具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催 化方面的研究热点。
多(或单) 层
低温快
减弱
单层
低温慢 大于某T方
发生 先增强后减
弱
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2.等温吸附
首先，我们希望研究指定条件下的吸附量
吸附量：当吸附平衡时，单位质量吸附剂，吸附的 气体在标准状况（0 °C ，100 kPa）下的体积V。
F 若用钢丝制成一框架，如上图。一边为可以自由活动的金属
丝，将此金属丝固定后，使框架沾上一层肥皂膜，若放松金属
丝，肥皂膜会自动收缩以减小表面积。
要使膜维持不变，需在金属丝上加一力F，其大小与金属丝 长度 l 成正比，比例系数 σ 。因膜有两个表面，故有：
σ－表面张力，沿着液体表面,垂直作用于单位长度
毛细管现象的原因是由于有表面张力的存在。农民锄地，不 仅铲除了杂草，也破坏了土壤中的毛细管，可以防止水分沿 毛细管升到地面而蒸发。
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三．弯曲液面上的蒸气压－开尔文方程
实验表明，微小液滴的饱和蒸气压高于平面液体的饱和蒸气 压，这说明，蒸气压不但与温度，压力与物质本性有关，还 与液滴的大小，即其曲率半径有关。
同样地，由于难于形成第一个微小晶粒，溶液可能成为 过饱和溶液，纯液体可能成为过冷液体；由于难于形成第一 个微小气泡，纯液体可能成为过热液体。
过饱和蒸气、过饱和溶液、过冷液体、过热液体等， 这些状态都是亚稳态。是热力学不完全稳定的状态。一旦 新相生成，亚稳态即失去稳定，变成稳定的相态。
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§7-4 固体表面的吸附作用 比较固体表面与液体表面： 共同点:表面层分子受力的不对称
第七章 界面现象
界面：两相的接触面。 表面：固、液相与气相的接触面。
气、液、固
气—液界面 固—气界面 液—液界面 固—液界面 固—固界面
表面现象
1
常见的界面有： 1.气-液界面
2.气-固界面
3.液-液界面
4.液-固界面
3
5.固-固界面
5
2
4
6
1
日常自然界中许多现象与界面的特殊性质有关:
汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。 水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中上升，呈凹形。 固体表面会自动吸附其它物质。 微小液滴更易于蒸发。
Δp = pl − pg > 0
dA
σ l-g
l Δp：紧压力
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（3）、凹面液体 表面张力的合力指向液体外部。
σ l-g
Δp = pl − pg < 0
Δp：提升力
σ l-g l dA
弯曲液面附加压力的大小与液体表面张力及液面曲率半径 之间的关系符合（此处特指球面： ）
拉普拉斯方程
ΔP = 2σ r
所以：
σ 等于系统增加单位面积时，吉布斯函数的增加，
所以， σ 也称为比表面吉布斯函数。单位 J · m-2
13
14
表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表 面吉布斯函数三者的数值 、量纲等同，但它们有不 同的物理意义，是从不同角度说明同一问题。
2. 热力学公式
对一般多组分体系，未考虑相界面面积时：
近年来又有应用吸附剂于氢气、甲烷的吸附存储，以 及空气、石油气的变压吸附分离等。
固-气界面的吸附可提供有关固体的比表面、孔隙率、 表面均匀度等许多有用信息。对解决许多重要的理论 与实际问题都十分有用。
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1.物理吸附与化学吸附
按吸附质与吸附剂间作用力本质的不同，可将吸附 分为物理吸附与化学吸附。
物理吸附时，两者分子间以范德华引力相互作用； 在化学吸附中，两者分子间发生部分或全部的电子 转移，是以化学键相结合。
m = ρ ×V = 7.79×10−24 kg
n = 7.79×10−24 × 6.023×1023 = 63(个) 0.074
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§7-3.亚稳状态及新相的生成
与微小液滴平衡的蒸气压大于同样温度下与大量液体平 衡的蒸气压。
这个原理反过来看就是，在没有任何液体存在情况下， 对于大量平面液体已经饱和的蒸气，对于微小液滴并不饱和。 而要从无到有生成液体，最初的液滴肯定是微小的，所以它 不能冷凝产生最初的液滴。这就形成了对平面液体过饱和的 蒸气。
线段上的紧缩力，单位N · m-1
12
2
(a)
(b) 表面张力存在
另一方面，当用外力F，使金属丝非常缓慢地向下移动 dx ，皂膜面积增大dAs，则表面张力作可逆表面功：
σ可理解为：使液体增加单位表面时环境所需作的 可逆功，称比表面功。 单位：J · m-2。
因为，恒温，恒压下，可逆非体积功，等于系统的吉布斯 函变：
物质的表面张力也都将减小 ¾ 与溶液的组成有关
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§7-2 液体的表面现象
1、弯曲液面的附加压力
弯曲液面的内外压力差.ΔP=Pl-Pg Pl与Pg分别代表液体一侧和气体一侧所承受的压力.
（1）、平面液体： 表面张力的合力为零。
σ l-g dA
σ l-g F=0
（2）、凸面液体：
σ l-g
表面张力的合力指向液体内部。
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(2)过热液体
指按照相平衡的条件，应当沸腾而不沸腾的液体。液体沸 腾时，除了在液体表面上进行气化外，在液体内部还要自动地 生成微小的气泡。液面下 h 处形成小 气泡的条件是该气泡必 须能承受大气压 pe，液体的静压力mgh及附加压力Δp三者之 和。在正常沸点时，其饱和蒸气压 p' < pe+mgh+ Δp ,不能形 成小气泡，液体并不沸腾。