甲醇转化的基础知识2

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甲烷转化的基础知识一、甲烷部分氧化（POM）甲烷部分氧化（POM）制合成气的一个优势是温和的放热反应。

在750800℃下，甲烷平衡转化率可达90以上，CO 和H 2 的选择性高达95，反应接触时间短（下于10 -2 s），可避免高温非催化部分氧化法伴生的燃烧反应，生成合成气的CO 和H 2 摩尔比接近2，适合于甲醇生产要求。

二、甲烷转化的化学反应甲烷部分氧化制合成气的总反应式如下CH 4 1/2O 2 CO2H 2 35.5kJ/mol 但实际反应过程非常复杂，而且伴有一些副反应发生，包括氧化反应、重整反应、水煤气变换反应以及积炭和消炭反应等。

①氧化反应CH 4 2O 2 CO 2 2H 2 O 802kJ/mol CH 4 3/2O 2 CO2H 2 O 519kJ/mol CH 4 1/2O 2 CO 2 H 2 561kJ/mol CH 4 3/2O 2 CO 2 2H 2 319kJ/mol H 2 1/2O 2 H 2 O 241.83kJ/mol CH 4 O 2 CO H 2 O H 2 278kJ/mol ②重整反应CH 4 H 2 O≒CO3H 2 －206kJ/mol CH 4 CO 2 ≒2CO2H 2 －247kJ/mol ③水煤气变换反应CO H 2 O≒CO 2 H 2 41.2kJ/mol ④积炭和消炭反应CH 4 ≒CH 2 －74.9 kJ/mol 2CO≒CO 2 C 172.4 kJ/mol C H 2 O≒CO H 2 －131.36 kJ/mol 三、甲烷部分氧化制合成气反应的平衡常数甲烷部分氧化制合成气反应的平衡常数可用下面公式表示kp p CO ·p H 2 2 / p CH 4 · p O 2 1/2 式中kp甲烷部分氧化制合成气反应的平衡常数p CH

4、p CO、p H 2 、p O 2 分别表示甲烷、一氧化碳、氢气、氧气的平衡分压。

对甲烷部分氧化制合成气反应CH 4 1/2O 2 CO2H 2 用公式计算结果的平衡常数见下表反应温度（℃）平衡常数（Kp）反应温度（℃）平衡常数（Kp）600 700 800 900 2.169110 12 1.029610 12 6.047510 11 4.108110 11 10004 1200 1400 1600 3.055710 11 1.957410 11 1.423610 11 1.028110 11 由表可知，反应平衡常数随着温度的升高而有所降低。

四、甲烷部分氧化制合成气的反应机理甲烷部分氧化制合成气的反应机理比较复杂，至今存在争议。

目前，研究人员对负载型金属催化剂上的甲烷部分氧化制合成气的反应机理主要有两种观点即间接氧化机理（也称燃烧-重整机理）和直接氧化机理。

间接氧化机理认为，甲烷先与氧气燃烧生成水和二氧化碳，在燃烧过程中氧气完全消耗，剩余的甲烷再与水和二氧化碳进行重整反应生成氢气和一氧化碳。

直接氧化机理认为，甲烷直接在催化剂上分解生成氢气和表面碳物种，表面碳物种再与表面氧反应生成一氧化碳。

完全氧化直接转化混合重整甲烷部分氧化制合成气的反应机理示意（1）间接氧化机理Prettre 等首先提出了在Ni 催化剂上甲烷部分氧化反应是按间接氧化机理进行的，即先燃烧后重整的反应机理。

他们的研究工作开始于1946 年，以一种耐火材料负载10Ni 作为催化剂，在0.1 MPa，725900℃下进行反应。

他们在实验中观察到在n（CH 4 ）n（O 2 ）21 的条件下，在入口处催化剂床层温度远高于炉温，表明有放热反应发生；随后催化剂床层温度下降，表明存在一个吸热反应。

据此他们认为最初的放热反应是由于在催化剂床层上一部分甲烷与化学计量的氧发生完全燃烧反应，随后的吸热反应是未反应的甲烷与H 2 O 或CO 2 发生重整反应。

Vermiren 等讨论了甲烷部分氧化过程微型反应器中镍催化剂床层的“热点”问题。

在固定炉温下测定催化剂床层温度梯度发现，接近催化剂入口处发生放热反应，床层后半部发生吸热反应。

“热点”较反应前温度升高大约100℃。

当炉温约为800℃时CH 4 4CH 4 2O 2 3CH 42H 2 O CO 2 4CO 8H 2和CO 选择性与空速无关；600℃时随空速降低而升高。

他们认为这符合燃烧- 重整机理。

（2）直接氧化机理直接氧化机理首先有Schmidt 等人提出。

他们用Pt 、Rh 催化剂研究甲烷部分氧化，以高转化率转化成了H 2 和CO，并且甲烷转化率和合成气选择性随空速增加而增加。

他们认为，由于实验条件下甲烷、水蒸汽重整反应进行得很慢，在这样短的接触时间内，可以基本排除重整反应发生的可能，因此，

他们提出甲烷部分氧化应遵循如下的直接氧化机理CH 4 （g）→CH xad （4－x）H ad 2 H ad →2 H 2 （g）O 2 （g）→2 O adC ad O ad →CO ad →CO（g）可存在的副反应CH xad O ad →CH （x －1）ad OH ad H ad O ad →OH ad OH ad H ad →H 2 O（g）CO ad O ad →CO 2 （g）可以看出，甲烷首先在催化剂表面上活化裂解为碳物种CH xad （x03 ）和氢，随后表面碳物种和O 反应生成CO，CO 可能被深度氧化为CO 2 。

吸附态的H 原子可能互相结合生成H 2 或与O 结合生成OH 物种，而OH 与另外吸附的H 原子结合生成H 2 O。

根据以上反应机理，可以较好地解释原料气预热可使合成气选择性增加的原因。

高的进气温度将使催化剂表面温度升高，甲烷的裂解反应加快，同时使得H 原子结合和H 2 的脱附速度加快。

此外，温度升高使O 原子的覆盖度降低，副反应速度减慢，因此原料预热可使合成气选择性增加。

Bhattacharya 等在负载型P d 催化剂上发现，当温度升高达到773K 以上时，CO 的生成量大幅度降低。

他们认为甲烷首先与催化剂表面作用生成CH 3 吸附物种，并可能进一步脱氢生成的CH x （x02 ）吸附物种与表面O ad 反应生成CO ；同时CH 3 吸附物种也可能脱离催化剂表面形成·CH 3 自由基，在气相中被氧化生成CO 2 。

温度高于923K 时，生成的CO 2 可能与表面吸附物种CH x