蓬松硅油的合成与应用
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图1 蓬松硅油的红外光谱图 3.2 合成反应 3.2.1反应温度
聚合反应是在碱催化条件下，D4环体与氨基硅 烷偶联剂进行的开环及平衡化共聚反应，反应温度 可以在80～200 ℃选择。当用碱金属氢氧化物作催 化剂时，温度控制在120～150 ℃为宜。因为反应温 度太低，反应进行较慢，反应时间相应较长；过高 的反应温度又容易引起硅油侧链含氨基团的氧化与 分解，而且体系色泽加深，硅油柔软效果降低。本 实验通过比较发现，选取140～150 ℃进行D4环体与 偶联剂开环及平衡化共聚反应，制得的硅油无色透 明、无异味，有良好的整理效果。 3.2.2催化剂的制备
软性的一个重要参数。在分子大小相同的情况下，
氨值越高，其柔软性越好，但黄变度也越高[3]。
2.4 蓬松硅油的乳化
在烧杯中先将乳化剂TO 5与AEO9 按一定比例混
合，加入2倍量的蓬松硅油，开动搅拌，先加入转相
水，加入前期冰醋酸，边搅拌边加入去离子水，制
成固含量为30%的乳液，最后用冰醋酸调节pH值到6
[4] 刘瑞云.反应性氨基硅油的季铵化改性研究[J].染整 技术，2008(10)：23-26
[5] 王金伟，陈磊，陶然等.有机硅改性聚氨酯的合成及 其防腐性能研究[J].中国涂料，2006，(11)：20-22
[6] 单巨川，郑庆康，曾凡超.官能团对有机硅柔软剂结 构和性能的影响[J].针织工业，2008，(6)：18-21
的1000 mL的四口烧瓶中，加入计算量的D4、γ-二乙 烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷的水解物、N-β-氨
乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，然后升温至140
℃，加入反应物总重量万分子一的KOH碱胶，在此温
度继续反应4 h，最后降温至100 ℃加入中和剂，彻
底中和催化剂，然后开真空脱除低沸物，冷却后得
综合性能可以达到最优。 3.3 蓬松硅油的应用性能
一些性能测试结果见表2。 表2中，氨值为0.6蓬松硅油的手感表现出优于 0.6的双氨型及哌嗪型，与瓦克公司的WR1600相当， 同时蓬松度最好。
表2 蓬松硅油的应用性能测试结果
氨基硅油 氨值/(mmol/g) 柔软性 蓬松度 白度/%
空白
—
差
差 87.8
2009年 12 月
刘瑞云：蓬松硅油的合成与应用
39
2.2.2仪器
红外光谱仪型号：Bruker EOUINOX55；
烘箱：银河电热干燥箱
CS101-1AB
粘度计：博力飞Brookfield LvDv-I+
离心机：江阴科研器械厂 80-2型
2.3 蓬松硅油的合成及测定
2.3.1蓬松硅油的合成过程
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及氮气管
双氨基/三氨基(摩尔比) 3:1 2:1 1:1 1:2 1:3
柔软性 良 良 优 优 良
蓬松度 一般 良 良 优 优
白度/% 85.8 85.1 84.6 83.2 81.6
要获得好的蓬松手感，选择好双氨基与三氨基 硅烷偶联剂的合适的比例是关键，通过对比试验发 现，要获得理想的蓬松效果，就要尽可能多的选择 使用三氨基硅烷偶联剂，但同时三氨基硅烷偶联剂 使用量过多，经蓬松硅油柔软剂处理后的织物虽然 具有理想的手感，但织物的色变也比较严重，所以 必须通过试验确定合成蓬松硅油所使用双氨基与三 氨基硅烷偶联剂的最佳比例。由表1可知，优选（双 氨基/三氨基）摩尔比为1:2时，合成出蓬松硅油的
氨基硅油的催化剂可用四甲基氢氧化铵、碱金
1445.70 1412.90
1261.49
1093.67 1030.38
865.10 799.52
702.11 687.65
663.53 498.62
40
染整技术
Vol.31 No.12 Dec.2009
属氢氧化物。其中四甲基氢氧化铵的价格较高，反 应结束后可以加热到160 ℃分解除去，又称为暂时 性催化剂，后处理相对简单，但产物有异味。碱金 属氢氧化物催化活性中等，价格便宜、原料易得， 如用固体氢氧化物直接加入时，不易溶于反应体系 之中，需预先制成碱胶或溶于水配成高质量分数溶 液后加入反应体系。本实验采用KOH的碱胶作为催 化剂，催化活性较高，其加入量为万分之一到万分 之三比较适宜，反应结束后加入酸性中和剂进行中 和，可以使催化剂彻底反应，产物无异味。 3.2.3反应时间
2.2 试剂与仪器
2.2.1试剂
γ-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷，纯度
≥95%，杭州大地化工有限公司；N-β-氨乙基-γ-氨
丙基甲基二甲氧基硅烷，纯度≥98%，盖州恒达化工有
限公司；八甲基环四硅氧烷，道康宁；KOH、冰醋酸，
分析纯；氨基硅油：瓦克WR1600；中和剂：自制。
第 31 卷第 12 期
关键词：γ-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷；共改性硅油；蓬松；应用性能 中图分类号：TS195.23 文献标识码：B 文章编号：1005-9350(2009)12-0038-03
1 前言
目前纺织及印染工业中用量最大、性能最好的通 用型柔软剂是双氨基型改性硅油，它的乳液被广泛使 用在棉、麻、毛、丝和化纤织物的柔软整理[1]。经过 其整理的织物具有柔软、滑糯、丰满、回弹性好，耐 洗、穿着舒适等优点，但在实际使用中也存在一定的 不足，如处理后的织物经过高温焙烘后会出现严重的 黄变，同时织物的亲水性有很大程度的下降。为了获 得不同于传统双胺型硅油的风格手感，人们不断开发 出多种不同类型的氨基硅烷偶联剂，如环己胺型、哌 嗪基型以及二乙烯三胺基型等。同时由于单一官能基 改性硅油对织物的整理效果具有单一性；因而为了达 到不同的整理效果，需要将不同的单一偶联剂进行复 配后与有机硅单体进行平衡共聚，从而可以获得具有 复合性能的独特手感，本文对以γ-二乙烯三胺基丙
5 参考文献
[1] 黄文润.氨基硅油与织物柔软剂[J].有机硅材料及应 用，1998(5)：16-18
[2] 幸松民，王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[M].北 京：化学工业出版社，2000.428
[3] 史保川，孙培培等.N´—ß´—氨乙基—N—ß—氨乙基 氨烃基烷氧基硅烷的研究[J].有机硅材料及应用， 1999(4)：20-28
2052.33 1944.31
以粗纺毛呢为整理布料，浸渍法，用量：含 固量为30%氨基硅油乳液对织物重为2%，时间为20 min，离心甩干，105 ℃烘干，160 ℃焙烘1 min。
3 结果与讨论
3.1 结构分析 3.1.1蓬松硅油的红外光谱分析[5]
由图1所示的蓬松改性硅油的红外光谱图可以看 出，蓬松改性硅油中Si—O—Si结构对应的特征吸 收峰为1093.67 cm-1,1261.49 cm-1和799.52 cm-1均为 Si—CH3结构的特征吸收峰,1020.38 cm-1和865.10 cm-1 均为Si—OH结构的特征吸收峰,3048.59 cm-1为三胺基 C—H的伸缩震动峰,1412.90 cm-1是饱和C—H键的弯曲 震动吸收峰,2962.76 cm-1是—CH3的特征吸收峰。红 外光谱图表明，本实验条件下制备出的蓬松改性硅 油是成功的。 100 %T 75 50 25 0 -25 4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 500
左右，得到透明带蓝光的乳液。[4]
2.5 性能测定
2.5.1离心稳定性
将含固量为30%的硅油乳液置于离心试管中，于
转速3000 r/min下离心45 min，目测乳液不分层。
2.5.2柔软性
多人手触摸评定法。
2.6 应用
3771.92
3962.76
Hale Waihona Puke Baidu
3048.59 2904.89 2813.27
2661.85 2499.83
双氨型
0.6
良 一般 84.5
哌嗪型
0.6
一般 一般 86.1
WR 1600
0.6
优
良 83.8
双氨基/三氨基 0.6
优
优 83.6
4 结论
以八甲基环四硅氧烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基 甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基甲基二 甲氧基硅烷为原料，以氢氧化钾为催化剂，经过开 环聚合反应合成了双氨基与三氨基共改性硅油柔软 剂，对影响反应因素进行了考察，确定了最佳工艺 条件。通过对其应用性能研究，表明其对纯毛织物 或毛混纺织物具有优良的蓬松手感。
38
染整技术
Vol.31 No.12 Dec.2009
蓬松硅油的合成与应用
刘瑞云 （张家港科道化学有限公司 江苏张家港 215613）
摘要：以八甲基环四硅氧烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基甲基二 甲氧基硅烷为原料，以氢氧化钾为催化剂，经过开环聚合反应合成了双氨基与三氨基共改性硅油柔软剂，对影 响反应因素进行了考察，确定了最佳工艺条件。通过对其应用性能研究，表明其对纯毛织物或毛混纺织物具有 优良的蓬松手感。
D4环体与氨基硅烷偶联剂进行共聚主要是通过D4 开环再与偶联剂进行平衡化反应来进行的。要得到 各种性能都比较好的氨基硅油，需将氨基官能团均 匀分布在分子链上，该氨基硅油在柔软效果、乳化 性能上都比较好。通过对反应过程的检测，发现氨 基硅烷在反应2 h后大部分偶联剂已经聚合到分子链 上，但时间越长，耗能越高，所以本实验选择反应4 h，使氨基官能团均匀分布在分子链上，从而使蓬松 硅油具有较好的综合性能。 3.2.4 γ-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷与 N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的用量[6] 表1(双氨基/三氨基)不同比例合成出蓬松硅油的应用性能
2 实验
2.1 反应原理[2]
CH3
CH3
D4+ CH3O Si O CH3
+ CH3O Si O CH3
C3H6NHC2H4NH2
C3H6NHC2H4NHC2H4NH2
CH3
CH3
CH3
CH3O (Si-O)A (Si-O)B
(Si-O)C O CH3
CH3
C3H6NHC2H4NH2 C3H6NHC2H4NHC2H4NH2
无色透明粘稠液体。
2.3.3粘度的测定
取制备好的硅油200 g到一次性塑料杯中，将样
品恒温至25 ℃，选择合适的转子，选取合适的转
速，读取屏幕上的读数即为样品粘度。
2.3.4氨值的测定
采用0.2%溴甲酚绿—异丙醇作为指示剂，0.05
mmol/g的HCL溶液滴定。氨值即单位（g）氨基硅油
所氨基的毫摩尔数（mmol/g），是影响氨基硅油柔
收稿日期：2009-06-03 作者简介：刘瑞云（1980-）,男，江苏姜堰人，工程师， 苏州大学纺织工程在读工程硕士，主要从事有机硅及纺织 化学品等印染助剂的研究、生产及品质管理
基甲基二甲氧基硅烷与N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基 二甲氧基硅烷为复合偶联剂，与八甲基环四硅氧烷进 行平衡共聚合出了双氨基与三氨基共改性硅油柔软 剂，经过其乳液整理后的织物表现出了兼具有柔软、 蓬松的独特风格。
聚合反应是在碱催化条件下，D4环体与氨基硅 烷偶联剂进行的开环及平衡化共聚反应，反应温度 可以在80～200 ℃选择。当用碱金属氢氧化物作催 化剂时，温度控制在120～150 ℃为宜。因为反应温 度太低，反应进行较慢，反应时间相应较长；过高 的反应温度又容易引起硅油侧链含氨基团的氧化与 分解，而且体系色泽加深，硅油柔软效果降低。本 实验通过比较发现，选取140～150 ℃进行D4环体与 偶联剂开环及平衡化共聚反应，制得的硅油无色透 明、无异味，有良好的整理效果。 3.2.2催化剂的制备
软性的一个重要参数。在分子大小相同的情况下，
氨值越高，其柔软性越好，但黄变度也越高[3]。
2.4 蓬松硅油的乳化
在烧杯中先将乳化剂TO 5与AEO9 按一定比例混
合，加入2倍量的蓬松硅油，开动搅拌，先加入转相
水，加入前期冰醋酸，边搅拌边加入去离子水，制
成固含量为30%的乳液，最后用冰醋酸调节pH值到6
[4] 刘瑞云.反应性氨基硅油的季铵化改性研究[J].染整 技术，2008(10)：23-26
[5] 王金伟，陈磊，陶然等.有机硅改性聚氨酯的合成及 其防腐性能研究[J].中国涂料，2006，(11)：20-22
[6] 单巨川，郑庆康，曾凡超.官能团对有机硅柔软剂结 构和性能的影响[J].针织工业，2008，(6)：18-21
的1000 mL的四口烧瓶中，加入计算量的D4、γ-二乙 烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷的水解物、N-β-氨
乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，然后升温至140
℃，加入反应物总重量万分子一的KOH碱胶，在此温
度继续反应4 h，最后降温至100 ℃加入中和剂，彻
底中和催化剂，然后开真空脱除低沸物，冷却后得
综合性能可以达到最优。 3.3 蓬松硅油的应用性能
一些性能测试结果见表2。 表2中，氨值为0.6蓬松硅油的手感表现出优于 0.6的双氨型及哌嗪型，与瓦克公司的WR1600相当， 同时蓬松度最好。
表2 蓬松硅油的应用性能测试结果
氨基硅油 氨值/(mmol/g) 柔软性 蓬松度 白度/%
空白
—
差
差 87.8
2009年 12 月
刘瑞云：蓬松硅油的合成与应用
39
2.2.2仪器
红外光谱仪型号：Bruker EOUINOX55；
烘箱：银河电热干燥箱
CS101-1AB
粘度计：博力飞Brookfield LvDv-I+
离心机：江阴科研器械厂 80-2型
2.3 蓬松硅油的合成及测定
2.3.1蓬松硅油的合成过程
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及氮气管
双氨基/三氨基(摩尔比) 3:1 2:1 1:1 1:2 1:3
柔软性 良 良 优 优 良
蓬松度 一般 良 良 优 优
白度/% 85.8 85.1 84.6 83.2 81.6
要获得好的蓬松手感，选择好双氨基与三氨基 硅烷偶联剂的合适的比例是关键，通过对比试验发 现，要获得理想的蓬松效果，就要尽可能多的选择 使用三氨基硅烷偶联剂，但同时三氨基硅烷偶联剂 使用量过多，经蓬松硅油柔软剂处理后的织物虽然 具有理想的手感，但织物的色变也比较严重，所以 必须通过试验确定合成蓬松硅油所使用双氨基与三 氨基硅烷偶联剂的最佳比例。由表1可知，优选（双 氨基/三氨基）摩尔比为1:2时，合成出蓬松硅油的
氨基硅油的催化剂可用四甲基氢氧化铵、碱金
1445.70 1412.90
1261.49
1093.67 1030.38
865.10 799.52
702.11 687.65
663.53 498.62
40
染整技术
Vol.31 No.12 Dec.2009
属氢氧化物。其中四甲基氢氧化铵的价格较高，反 应结束后可以加热到160 ℃分解除去，又称为暂时 性催化剂，后处理相对简单，但产物有异味。碱金 属氢氧化物催化活性中等，价格便宜、原料易得， 如用固体氢氧化物直接加入时，不易溶于反应体系 之中，需预先制成碱胶或溶于水配成高质量分数溶 液后加入反应体系。本实验采用KOH的碱胶作为催 化剂，催化活性较高，其加入量为万分之一到万分 之三比较适宜，反应结束后加入酸性中和剂进行中 和，可以使催化剂彻底反应，产物无异味。 3.2.3反应时间
2.2 试剂与仪器
2.2.1试剂
γ-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷，纯度
≥95%，杭州大地化工有限公司；N-β-氨乙基-γ-氨
丙基甲基二甲氧基硅烷，纯度≥98%，盖州恒达化工有
限公司；八甲基环四硅氧烷，道康宁；KOH、冰醋酸，
分析纯；氨基硅油：瓦克WR1600；中和剂：自制。
第 31 卷第 12 期
关键词：γ-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷；共改性硅油；蓬松；应用性能 中图分类号：TS195.23 文献标识码：B 文章编号：1005-9350(2009)12-0038-03
1 前言
目前纺织及印染工业中用量最大、性能最好的通 用型柔软剂是双氨基型改性硅油，它的乳液被广泛使 用在棉、麻、毛、丝和化纤织物的柔软整理[1]。经过 其整理的织物具有柔软、滑糯、丰满、回弹性好，耐 洗、穿着舒适等优点，但在实际使用中也存在一定的 不足，如处理后的织物经过高温焙烘后会出现严重的 黄变，同时织物的亲水性有很大程度的下降。为了获 得不同于传统双胺型硅油的风格手感，人们不断开发 出多种不同类型的氨基硅烷偶联剂，如环己胺型、哌 嗪基型以及二乙烯三胺基型等。同时由于单一官能基 改性硅油对织物的整理效果具有单一性；因而为了达 到不同的整理效果，需要将不同的单一偶联剂进行复 配后与有机硅单体进行平衡共聚，从而可以获得具有 复合性能的独特手感，本文对以γ-二乙烯三胺基丙
5 参考文献
[1] 黄文润.氨基硅油与织物柔软剂[J].有机硅材料及应 用，1998(5)：16-18
[2] 幸松民，王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[M].北 京：化学工业出版社，2000.428
[3] 史保川，孙培培等.N´—ß´—氨乙基—N—ß—氨乙基 氨烃基烷氧基硅烷的研究[J].有机硅材料及应用， 1999(4)：20-28
2052.33 1944.31
以粗纺毛呢为整理布料，浸渍法，用量：含 固量为30%氨基硅油乳液对织物重为2%，时间为20 min，离心甩干，105 ℃烘干，160 ℃焙烘1 min。
3 结果与讨论
3.1 结构分析 3.1.1蓬松硅油的红外光谱分析[5]
由图1所示的蓬松改性硅油的红外光谱图可以看 出，蓬松改性硅油中Si—O—Si结构对应的特征吸 收峰为1093.67 cm-1,1261.49 cm-1和799.52 cm-1均为 Si—CH3结构的特征吸收峰,1020.38 cm-1和865.10 cm-1 均为Si—OH结构的特征吸收峰,3048.59 cm-1为三胺基 C—H的伸缩震动峰,1412.90 cm-1是饱和C—H键的弯曲 震动吸收峰,2962.76 cm-1是—CH3的特征吸收峰。红 外光谱图表明，本实验条件下制备出的蓬松改性硅 油是成功的。 100 %T 75 50 25 0 -25 4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 500
左右，得到透明带蓝光的乳液。[4]
2.5 性能测定
2.5.1离心稳定性
将含固量为30%的硅油乳液置于离心试管中，于
转速3000 r/min下离心45 min，目测乳液不分层。
2.5.2柔软性
多人手触摸评定法。
2.6 应用
3771.92
3962.76
Hale Waihona Puke Baidu
3048.59 2904.89 2813.27
2661.85 2499.83
双氨型
0.6
良 一般 84.5
哌嗪型
0.6
一般 一般 86.1
WR 1600
0.6
优
良 83.8
双氨基/三氨基 0.6
优
优 83.6
4 结论
以八甲基环四硅氧烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基 甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基甲基二 甲氧基硅烷为原料，以氢氧化钾为催化剂，经过开 环聚合反应合成了双氨基与三氨基共改性硅油柔软 剂，对影响反应因素进行了考察，确定了最佳工艺 条件。通过对其应用性能研究，表明其对纯毛织物 或毛混纺织物具有优良的蓬松手感。
38
染整技术
Vol.31 No.12 Dec.2009
蓬松硅油的合成与应用
刘瑞云 （张家港科道化学有限公司 江苏张家港 215613）
摘要：以八甲基环四硅氧烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基甲基二 甲氧基硅烷为原料，以氢氧化钾为催化剂，经过开环聚合反应合成了双氨基与三氨基共改性硅油柔软剂，对影 响反应因素进行了考察，确定了最佳工艺条件。通过对其应用性能研究，表明其对纯毛织物或毛混纺织物具有 优良的蓬松手感。
D4环体与氨基硅烷偶联剂进行共聚主要是通过D4 开环再与偶联剂进行平衡化反应来进行的。要得到 各种性能都比较好的氨基硅油，需将氨基官能团均 匀分布在分子链上，该氨基硅油在柔软效果、乳化 性能上都比较好。通过对反应过程的检测，发现氨 基硅烷在反应2 h后大部分偶联剂已经聚合到分子链 上，但时间越长，耗能越高，所以本实验选择反应4 h，使氨基官能团均匀分布在分子链上，从而使蓬松 硅油具有较好的综合性能。 3.2.4 γ-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷与 N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的用量[6] 表1(双氨基/三氨基)不同比例合成出蓬松硅油的应用性能
2 实验
2.1 反应原理[2]
CH3
CH3
D4+ CH3O Si O CH3
+ CH3O Si O CH3
C3H6NHC2H4NH2
C3H6NHC2H4NHC2H4NH2
CH3
CH3
CH3
CH3O (Si-O)A (Si-O)B
(Si-O)C O CH3
CH3
C3H6NHC2H4NH2 C3H6NHC2H4NHC2H4NH2
无色透明粘稠液体。
2.3.3粘度的测定
取制备好的硅油200 g到一次性塑料杯中，将样
品恒温至25 ℃，选择合适的转子，选取合适的转
速，读取屏幕上的读数即为样品粘度。
2.3.4氨值的测定
采用0.2%溴甲酚绿—异丙醇作为指示剂，0.05
mmol/g的HCL溶液滴定。氨值即单位（g）氨基硅油
所氨基的毫摩尔数（mmol/g），是影响氨基硅油柔
收稿日期：2009-06-03 作者简介：刘瑞云（1980-）,男，江苏姜堰人，工程师， 苏州大学纺织工程在读工程硕士，主要从事有机硅及纺织 化学品等印染助剂的研究、生产及品质管理
基甲基二甲氧基硅烷与N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基 二甲氧基硅烷为复合偶联剂，与八甲基环四硅氧烷进 行平衡共聚合出了双氨基与三氨基共改性硅油柔软 剂，经过其乳液整理后的织物表现出了兼具有柔软、 蓬松的独特风格。