电化学工作站的原理与应用

电极反应和氧化还原反应
电极反应是一种特殊的氧化还原反应，与通常的氧化还 原反应不同的是前者是一种通过电极而进行的间接电子传递 反应，后者是氧化剂和还原剂之间进行的直接电子传递反应。
电能与化学能（Electric and chemical power）
化学能（chemical power）
是指在一定温度下可以全部变 为 “有用功”的那部分能量。 在可逆状态下，化学能与电能由下式确定：
放电 Zn + CuSO4 Cu + ZnSO4 充电
②电池中的一切过程均可逆，工作电流趋于零
2） 不可逆电池（Irreversible cell）
凡是不能满足可逆电池条件的电池通称为不可逆电池。 如图所示的电池，其电池反应不可逆∶ 放电时∶
Zn + CuSO4 =Cu + ZnSO4
A、甘汞电极
半电池: Hg│Hg2Cl2，KCl(xM) ||
电极反应: Hg2Cl2(s)+ 2e
2Hg + 2Cl-
甘汞电极示意图
根据能斯特方程，25℃ 时的电极电位为：
EHg
2Cl2 /Hg
a(Hg 2Cl2 ) 0.059 E lg 2 Hg Cl2 /Hg 2 a (Hg) a 2 (Cl ) 2
O
因为：Hg 及Hg2Cl2 为固体，上式可简化为：
EHg
2Cl2 /Hg
O EHg
2 Cl2 /Hg
0.059 lg a
Cl
• 从上式可知，在一定温度下，甘汞电极的电极电位取决于 Cl- 的活
度，即KCl溶液的浓度。当使用温度和Cl- 活度在定时，甘汞电极的 电极电位也有确定值。甘汞电极按 KCl 溶液的浓度不同有三种：
滞后而引起的电位漂移。
• ⑧ 饱和甘电极在80℃ 以上电位值不稳定，这时应改用银-氯化银电极。 • ⑨ 当待测试液中含有Ag+、 S2-、Cl- 及高氯酸等物质时，应加置
KNO3 盐桥。
B、Ag│AgCl参比电极
• 银-氯化银电 极是将金属银 丝表面镀上一 层AgCl 沉淀， 再浸入一定浓 度的KCl溶液 中构成。其结 构如图所示。
使用：
银-氯化银电极不像甘电极那样有较大的温度滞后效应，在
高达275℃ 左右仍可使用，而且有足够的稳定性，在高温下 可代替甘电极作参比电极。
银-氯化银电极常在pH 玻璃电极和其它离子选择性电极中用
作内参比电极。 银-氯化银电极用作外参比电极时，同甘汞电极一样，使用 前必须除去电极内的气泡，使用时必须垂直试液中安装，内 参比溶液也应有足够的高度（高于待测试液），否则应添加 KCl 溶液。应该指出，银-氯化银电极所用的KCl溶液必须事 先用AgCl饱和，否则会使电极上的AgCl 溶解。
Zn
0.763V
Cu 2+ /Cu = 0.337 V
位于金属活动性顺序铜以前的金属如Zn、Fe、Ni给出电子的能力比铜强
金属活动性顺序铜之后的银、金，给出电子的能力比铜弱.
Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s) 作原电池 净反应 作电解池
() Zn(s) Zn 2 2e
Zn(s) 2AgCl(s) 2Ag(s) 2Cl Zn2
阴极： Zn 2 2e Zn(s)
() 2AgCl(s) 2e 2Ag(s) 2Cl
阳极
2Ag(s) 2Cl 2AgCl(s) 2e
净反应： 2Ag(s) ZnCl2 Zn(s) 2AgCl(s)
的，能斯特方程成立．如果电子传递的阻力较大，电放过程
则为不可逆。
（三）重要术语
1、双电层(Electrical Double-Layer)
当电极插入溶液中后，在电极和溶液之间便有一个界面。 如图示，如果导体电极带正电行会对溶液中的负离子产生吸 引作用同时对正离子也有一定的排斥作用。结果在靠近电极 附近呈现出如图中的浓度分布。紧密层(IHP)存在静电作用和 其它较静电作用更强的作用（如特性吸附、键合等），将出 现电荷过剩，即阴离子总数超过阳离子总数；分散层(OHP） 只有静电引力的作用在此区域内也有电荷过剩；这种结构称 为双电层。而在此以外，超出了静电引力的作用范围或者因 其作用力太小可以忽略不计将不再有电荷过剩现象。
△G = －nFE
5、可逆电池和不可逆电池
1）可逆电池（Reversible cell）
在化学能和电能相互转化时，始终处于热力学平衡状 态的电池。
可逆电池的条件
①电池反应可逆 例如铅酸蓄电池∶ 再如Daniell电 池∶
放电 PbO 2 2H 2 SO4 2PbSO4＋2H2O 充电
银-氯化银电极
半电池： Ag│AgCl，KCl(xM) ||
电极反应：
AgCl(s) + e
电极电位：
Ag(s)+ClO AgCl Ag
E AgCl
Ag
E
0.059 lg a
Cl
比甘汞电极优越之处是可用在>80℃和 非水介质中。
种类：
0.1mol/L 银-氯 化银电极 KCl浓（mol/L） 电极电位（V） 0.1 +0.2880 标准银-氯化银 电极 1.0 +0.2223 饱和银-氯化银 电极 饱和溶液 +0.2000
电解质称为支持电解质。
3、电极反应
• 电极反应：在电流通过时，电极／溶液界面上的 电化学反应称为电极反应。
• 传质过程：
当电流通过电化学池时，电极和溶液界面发生了 电荷转换过程，消耗了反应物，生成了反应的产 物．欲维持通过的电流，反应物从溶液本体向电极 表面方向传送，产物则从电极表面向溶液方向传送， 这种物质在液相中的传送称为传质过程。 溶液中的传质过程包括对流、扩散和电迁移。
检查并及时排除这里的气泡。
• ⑤ 使用前要检查电极下端陶瓷芯或玻璃砂芯毛细孔确保畅通。方法是先 将电极外部擦干，然后将洁净滤纸紧帖电极下端口片刻，若有湿印则证
明畅通。
• ⑥ 电极在使用应垂直置于待测试液中，内参比溶液的液面应较待测 溶液的液面稍高，以防止待测试液渗入电极内。 • ⑦ 饱和甘汞电极在温度改变时常有滞后效应，因此不易用在温度变 化较大的环境中。但若使用双盐桥型电极，加置盐桥可减小由于温度
②辅助电极（CE） (又称对电极)
与工作电极组成回路，使工作电极上电 流畅通，以保证研究的反应在电极上发生。 若测量过程中通过的电流较大时，为使 参比电极的电位保持稳定，必须使用辅助电 极，否则将影响测量的准确性。
③参比电极（RE）
参比电极：其电位则不受试液组成变化的影 响，具有较恒定的数值。 理想的参比电极为：（a）电极反应可逆，符 合Nernst方程;（b）电势不随时间变化; （c）微小电流流过时，能迅速恢复原状; （d）温度影响小. 虽无完全符合的，但一些可以基本满足要求.
项目
甘汞电极 0.1mol/L
标准甘汞电极 （Leabharlann BaiduCE）
饱和甘汞电极 （SCE）
KCl浓 （mol/L）
电极电 （V）
0.1
+0.3365
1.0
+0.2828
饱和溶液
+0.2438
校正
• 由于KCl 的溶解度随温度而变化，所以甘汞电极 的电极电位还因温度的不同而不同。如实际的使 用温度不是25℃，则必须对表中所列电极电位进
电化学工作站的原理与应用
一、电化学的基本概念
（一）化学电池
1、 原电池(primary cell)：将化学能转化为电能的装置。 2、 电解池（electrolytic cell）：将电能转化为化学能的装置。 3、 电池分类简表
液态电池 双液电池 原 固态电池 电解质浓差电池 电 浓差电池 电极浓差电池 池 一次电池 化学电源 二次电池 燃料电池 电解池
溶液中的阳离子向负极迁 移，从负极上取得电子而 发生还原反应
e
电源
e
溶液中的阴离子向正极迁 移，从正极上失去电子而 发生氧化反应
－
电位低的电极称为负极
＋
电位高的电极称为正极
阴 阳 Θ 极 极
电解质溶液
凡是进行还原反应的 电极称为阴极
凡是进行氧化反应的 电极称为阳极
-
+
-
+
阴极
阳极
Zn 2
充电时：
Cu + Cu 2+ =Cu 2+ + Cu
电池反应不可逆，电池不是可逆电池 使用盐桥的双液电池可近似地认为是 可逆电池，但并非是严格的热力学可逆电 池，因为盐桥与电解质溶液界面存在因离 子扩散而引起的相间电势差，扩散过程不 是热力学可逆过程。
（二）电化学体系的基本单元
1、电极
指与电解质溶液接触的电子导体或半导体。
校正：
同甘汞电极一样，如实际使用温度不是25℃，则必须对表中所列电极电 位进行温度校正。如对于标准银-氯化银电极，温度校正可用下式进行： Et = 0.2223 – 6×10 – 4 (t – 25) 式中， 为使用温度下的电极电位， t 为使用温度（℃）。另外两种银氯化银电极的温度校正可查阅相关手册。
电池
{｛
｛ ｛
单液电池
｛
1．原电池： Daniel 电池——铜锌电池结构 (-) Zn ︱Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu (+) Cu 2+ /Cu = 0.337 V Zn 2 Zn 0.763V 电极反应
（-）Zn极
（+）Cu极
Zn – 2e
Cu2+ + 2e
Zn2+
Cu
（氧化反应）
（还原反应）
电池反应
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu （氧化还原反应）
盐桥的组成和特点：
高浓度电解质溶液
正负离子迁移速度差不多
盐桥的作用：
1）防止两种电解质溶液
混和，消除液接电位， 确保准确测定
1
2）提供离子迁移通道 （传递电子）
2．电解池：
（阳）Cu ︱Cu2 +(1mol/L)‖ Zn2+(1mol/L)︱Zn （阴） Zn 2 Zn 0.763V Cu 2+ /Cu = 0.337 V 电极反应——外加电压
3、组成电池的基本要素
① 一对电极
② 电活性物质 ③ 电解质 ④ 外电路 ⑤ 必要时要有隔膜（如双液电池）
4、电极反应和电池反应
原电池∶ Zn电极： Cu电极： 电解池∶ Zn电极： Cu电极： Zn2+ + 2e = Zn Cu = Cu2+ + 2e Zn = Zn2+ + 2e Cu2+ + 2e = Cu
• 传质速度一般用单位时间内所研究的物质通过单 位截面积的量来描述，称为该物质的流量. • 异相电荷传递过程
指电荷在电极／溶液间的传递。当物质在电极上发生氧化或 还原反应时，电子的传递是在电极／电解质溶液之间进行的， 即反应是发生在两相界面上的，故称为异相反应．如果电子 在两相间的传递非常快速，阻力很小，说明电极过程是可逆
电化学体系分为二电极、三电极体系、四
电极体系。
①工作电极（WE）
又称研究电极，指示电极。（主体浓度无显著变化） 对工作电极的要求：所研究的电化学反应不会因电极 自身发生的反应而受到影响，测定的电位区域较宽，电 极不与溶剂或电解液组分发生反应，电极面积不宜太大， 表面均一、平滑、易净化等。
工作电极
固体电极: 玻碳（GC）、Pt、Au、Ag、 Pb 液体电极: 汞或汞齐
行温度校正。对于饱和甘汞电极，温度校正可用
下式进行： • Et = 0.2438 - 7.6 × 10 – 4 (t - 25) （V） • 式中， Et 为使用温度下的电极电位， t 为使用温 （℃）。
使 用
• ① 使用前应取下电极下端口及上侧加液口的小胶帽，不用时应及戴上。 • ② 电极内饱和KCl溶液的液位应以浸没内电极为度，不足时要补加。 • ③ 为了保证内参比溶液是饱和溶液，电极下端要保持少量的KCl 晶体存 在，否则要从补液口补加。 • ④ 玻璃弯管处如有气泡，将引起电路短路或仪器读数不稳定。使用前应
（阴极）Zn极 Zn2+ + 2e Zn （还原反应）
（阳极）Cu极
电池反应
Cu - 2e
Cu 2+
（氧化反应）
Zn2+ + Cu
Zn + Cu2+ （被动氧化还原反应）
电池的电动势等于右边的还原电极电势 减去左边的还原电极电势.
电解池中电解质溶液的导电机理
电极反应
在电解池中正极为 阳极，负极为阴极； 在原电池中则相反
C、用参比电极的注意事项
（A）内参比溶液液面高于样品溶液,保持 内参比液外渗，以防止污染. （B）要测量内参比液中含有的成分，这 时一般通过加一个盐桥的办法，进行隔 离，且盐桥中含有不干扰的电解质。
2 、电解质溶液
指电极间电子传递的媒介，由溶剂和高 浓度的电解质盐以及电活化物种等组成。 若电解质只起导电作用，在所研究的电 位范围不参与电化学氧化还原反应，这类