聚合物的差热分析(DTA)和差动热分析(DSC)

实验 聚合物的差热分析（DTA ）和差动热分析(DSC)

一、实验目的

1．了解聚合物差热分析(DTA)和差动热分析(DSC)的基本原理和应用，及相互间的差别。

2．初步掌握解释聚合物DTA 和DSC 热谱图的方法。

3．了解CDR-4P 差热分析仪的构造原理、基本操作。

4．熟练掌握使用CDR-4P 差热分析仪分别测量聚合物差热分析(DTA)和差动热分析(DSC)。

二、实验原理

热分析是测量在受控程序温度条件下，物质的物理性能随温度变化的函数关系的一组技术。目前热分析已经发展成为系统的分析方法，它对于材料的研究是一种极为有用的工具，特别是在高聚合物的分析测定方面应用更为广泛。它不仅能获得结构方面的信息，而且还能测定性能，热分析仪已成为从事材料测试的实验室必备的仪器。

差热分析是测定试样在受热（或冷却）过程中，由于物理变化或化学变化所产生的热效应来研究物质转化及化学反应的一种分析方法，（即在程序温度下，测量物质与参比物的温度差值△T 与温度的函数关系。△T 向上为放热反应，向下为吸热反应）简称DTA （Differential Thermal Analysis ）。可用于测定物质在热反应时的特征温度及吸热或放出的热量，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等，尤其在聚合物（如聚烯烃、玻璃钢等）的热分析方面有重要意义。

差动热分析(DSC) 也叫做示差扫描热量法（Differential Scanning Calorimetry ），是在程序温度下，测量物质与参比物的功率差值△W 与温度的函数关系。是和DTA 在应用上相近而在原理上稍有改进的一种热分析技术。

差动热分析仪CDR-4P 用于测定物质在热反应时的特征温度及吸热或放出的热量，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应，广泛应用于无机、硅酸盐、陶瓷、矿物金属、航天耐温材料等领域。是无机、有机、特别是高分子聚合物、玻璃钢等方面热分析的重要仪器。可实现在同一台热分析仪上分别测量DTA 和DSC 。

DTA 的工作原理（图1）是在程序温度控制下恒速升温（或降温）时，连续测定试样(S)同参比物（R ：如α-氧化铝）间的温度差ΔT ，从而以ΔT 对T 作图得到热谱图曲线（见图

2），进而通过对其分析处理获取所需信息。

在进行DTA 测试时，试样和参比物分别放在两个样品池内，如图1所示，加热炉以一定的速率升温，若试样没有热反应，则它的温度和和参比物温度之间的温差ΔT ＝0，差热曲线为一条直线，称为基线；若试样在某温度范围内有吸热（放热）反应，则试样温度将停止（或加快）上升，试样和参比物之间产生温差ΔT ，将该信号放大，由计算机进行数据采集处理后形成DTA 峰形曲线，根据出峰的温度及其面积的大小与形状可以进行分析。

DSC 的原理和DTA 基本相似，其改进之处是在试样和参比物下增加了两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热反应而和参比试样间出现温差ΔT 时，通过差热放大和差动热量补偿使流入补偿丝的电流发生变化。当试样吸热时，补偿使试样一边的电流立刻增大，反之，在试样放热时使参比物一边的电流增大，直到两边达到热平衡，温差ΔT 消失为止。换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿。

DSC和DTA相比，在试样发生热效应时DTA中试样的实际温度已经不是程序升温时所控制的温度（如试样在放热反应时会加速升温），而在DSC中试样的热量变化可及时得到补偿，试样和参比物的温度始终保持一致，避免了参比物和试样之间的热传递，因而仪器的热滞后现象小，出峰温度更接近实际温度，且反应更灵敏，分辨率更高。

在进行DTA或者DSC分析时，所选用的参比物应是在实验温度范围内不发生物理变化及化学变化的物质，如α-Al2O3，石英粉和MgO等。当把试样和参比物同置于加热炉中等速升温进行DTA测试时，若试样不发生热效应，在理想情况下，试样的温度和参比物的温度相等，此时ΔT=0，在热谱图上应是一根水平基线。当试样发生了物理或化学变化，吸入或放出热量时，ΔT≠0，在热谱图上会出现吸热或放热峰，形成ΔT随温度变化的差热曲线（热谱图），在习惯上通常以温度差ΔT作纵坐标，吸热峰向下，放热峰向上，温度T作横坐标，自左向右增加。在热谱图上，由峰的位置可确定发生热效应的温度，由峰的面积可确定热效应的大小，由峰的形状可了解有关过程的动力学特性。

DTA和DSC可用以研究聚合物的相变，测定结晶温度T c、熔点T m、结晶相转变等物理变化，研究聚合物固化、交联、氧化、分解等反应，测定聚合物玻璃化转变温度T g，也可测定反应温度或反应温度区等反应动力学参数。如图7-2中，聚合物的玻璃化转变为一体积松弛

过程，在T g处，聚合物的比热发生突然变化，故在热谱图上T g处表现为基线的突然变动。聚合物的熔融和热分解吸热，故在热谱图上出现向下的负峰，而聚合物的结晶和氧化为放热，表现为向上的正峰，据此可判断聚合物的结晶相转变，耐热氧化性能及耐热稳定性等。

三、实验器材

CDR-4P型热分析仪有差动热补偿单元、差热放大单元、温控单元、气氛单元、数据处理接口单元、电炉、计算机、打印机等组成。其温度控制范围在室温到800度之间。

1．温度控制系统

该系统由程序控温单元、控温热电偶及加热炉组成。程序控制单元可编程序模拟复杂的温度曲线，给出毫伏信号。当控温热电偶的热电势与该毫伏值有偏差时，说明炉温偏离给定值，由偏差信号调整加热炉功率，是炉温很好地跟踪设定值，产生理想的温度曲线。

2．差热信号测量系统

该系统由差热传感器、差热放大单元等组成。差传感器即样品支架，由一对差接的点状热电偶和四孔氧化铝杆等装配而成，测试时试样与参比物（α–Al2O3）分别放在两只坩埚内加热炉以一定速率升温，若试样没有热反应，则它与参比物的温度△T = 0 ，差热曲线为一直线，成为基线；若试样在某一温度范围有吸热（或放热）反应，则试样温度将停止（或加快）上升，试样与产比物间产生温度差，把该温度信号放大，由计算机数据处理系统画出DTA峰形曲线，根据出峰的温度和峰面积的大小、形状，可进行各种分析。

仪器的工作原理

3. 差动热补偿系统

差动热分析的原理和差热分析相似，所不同的是利用了装置在试样和参比物容器下面的两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热反应而出现温度差△T时，通过差热放大和差动热量补偿使流入补偿丝的电流发生变化。当试样吸热时，补偿使试样一边的电流Is立即增大。反之，在试样放热时则是参比物一边的电流增大，直至两边热量平衡，温度△T差消失为止。总之，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿。

4．数据处理系统

该系统由接口放大单元、A/D转换卡、计算机、打印机、系统软件等组成。

T

DTA

(DSC)

接口单元将T、DTA (DSC)信号变换成与A/D转换卡匹配的模拟量，经过A/D转换成数字量，被计算机采集。采集到的数据由软件进行绘制成曲线，经过各种处理其结果可屏幕显示及打印。

5．双路气氛单元

该系统由净化器、稳压阀、压力表、流量计、气体调节阀等气动元件组成。并用二位三通电磁阀控制气体的切换。气氛单元在使用中可用于控制单气路气体的流量也可控制两种气体的切换。

在使用中，应首先打开所需气体钢瓶上的压力表，调节减压阀手柄，使压力表指针在2 ~ 3 kg/cm2 位置，再接通气氛气氛控制仪电源，掀电源开关，电源指示灯亮，将气路切换开关拨向氮气处，调结流量计上的旋钮使氮气气体流量计的转子上升到自己所需的流量范围之内。（一般把转子调到100 ~ 200 ml/min 为好）

气氛操作结束时，先关闭气体钢瓶压力阀，然后关闭电源开关，使气氛仪安全操作结束。