深圳大气PM2.5来源解析与二次有机气溶胶估算

本研究对深圳大气 PM2.5 开展了系统的采样和分 析. 深圳市地处我国东南沿海的珠三角地区, 东临大 亚湾和大鹏湾 , 西濒珠Baidu Nhomakorabea口和伶仃洋 , 南邻香港 , 北 与东莞、惠州接壤, 整个市域呈东西走向的狭长带状 分布. 深圳属亚热带海洋性季风气候, 常年平均气温 为 22.4℃. 深圳市是我国经济最发达的城市之一, 但 是在经济快速发展的同时 , 由于人口数量和能源消 耗激增, 深圳的大气环境质量面临着很大压力, 其中 一个最明显的现象就是灰霾天气频发 . 根据深圳市 气象局的观测资料, 进入 21 世纪以来深圳年灰霾日 保持在 100 d 以上. 本研究的 PM2.5 观测点选择在深 圳市区西部的北京大学深圳研究生院校园内 (大学城 点 ), 周边无明显的局地污染源 , 可代表典型的市区 环境, 如图 1(a)所示. PM2.5 采样器(美国 Thermo 公司
2
2.1
结果和讨论
PM2.5 化学组成及其时空分布
2009 年深圳大气全年观测表明, 大学城点 PM2.5 年均质量浓度为 42.2 μg m3(文中的年均值都是基于 各月平均值计算), 日均值最低浓度为 8.5 μg m3, 最 高为 132 μg m3. 大学城点 PM2.5 年均化学组成如图 3(a)所示: 有机物(OM)是最主要的组分, 占总质量的 31.6%, 说明深圳大气中有机污染特征突出 ; 硫酸根 (SO42)、元素碳(EC)、铵根(NH4+)、硝酸根(NO3)和 氯离子 (Cl ) 是其他几种主要组分 , 对总质量贡献分 别为 27.8%, 11.1%, 8.3%, 6.3%和 1.0%; 在 ICP-MS 测定中, 有 15 种金属元素被显著检出, 它们总共贡
如各种燃烧源 ; 另一类是大气中的化学过程使原来 的气态组分氧化而产生的粒子, 如硫酸盐、硝酸盐和 一些有机化合物 , 属于二次源 . 已有的研究表明 , 我 国 PM2.5 污染形势异常严峻, 部分城市 PM2.5 平均浓 度甚至超过 100 μg m3, PM2.5 已成为我国大气复合污 染的关键污染物(Yang 等, 2011). 高浓度的 PM2.5 是 形成我国珠三角、 长三角和京津冀地区大气灰霾的主 要原因 , 从而严重阻碍了城市和区域的可持续发展 ,
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黄晓锋等: 深圳大气 PM2.5 来源解析与二次有机气溶胶估算
图2
2009 年深圳大气 PM2.5 的 PMF 模型来源解析特征值与源廓线
柱状图示组分比例, ■示组分浓度
表1
北京 2005-03~2006-02 118.5 24.5 8.19 15.8 10.1 7.3 Yang 等 , 2011
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中国科学: 地球科学
2014 年
第 44 卷
第4期
图1
2009 年深圳大气 PM2.5 采样地点和采样日期分布
UT: 大学城市区点; BG: 坝光区域点; *: 大学城点采样日; #: 坝光点采样日; ##: 坝光点当日采样 2 次, 每次 12 h
与每个数据点误差估计比值的平方和 , 拟合的过程 即为将 Q 最小化的过程. 本研究采用美国环保局认 可的 EPA PMF 3.0 模型软件对大学城点和坝光点共 计 219 个 PM2.5 样品中的 NH4+, Cl, NO3, SO42, OM, EC, Na, Mg, Al, K, Ca, V, Fe, Zn 和 Pb 等 15 种组分浓 度进行模拟运算, 其他几种金属组分由于浓度很低且 不具有显著的源指示性, 因此未输入模型. 本研究中 这些组分的分析偏差都控制在了 10% 以内, 因此它 们输入模型的数据不确定性均取 10%. 在 PMF 模型计 算过程中尝试了 2~12 个因子的分析, 结果显示当模拟 输出 9 个因子时, 各因子特征值和源谱都具有显著的 源指示性, 且完整和独立, 如图 2 所示. 具体的因子特 征讨论参见 2.2 节.
① ① ① ① ① ② ②
① 北京大学深圳研究生院环境与能源学院城市人居环境科学与技术重点实验室, 深圳 518055; ② 北京大学环境科学与工程学院环境模拟与污染控制国家重点联合实验室, 北京 100871 * 联系人, E-mail: hely@pku.edu.cn 收稿日期: 2013-04-03; 接受日期: 2013-09-02 深圳市人居环境委环境科研课题、深圳市科技计划和国家自然科学基金项目(批准号 : 21277003)资助
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对社会经济发展造成巨大的影响 , 降低了人们对空 气质量的满意度. 2012 年 3 月, 我国正式颁布实施了 新的国家空气质量标准, 将 PM2.5 增设为常规监测指 标 , PM2.5 成为未来我国大气污染研究和防控的重点 对象. 控制 PM2.5 污染不仅是保护人体健康、改善空 气质量和应对气候变化的现实需要 , 也是实现我国 可持续发展的战略需求. 对 PM2.5 污染进行有效控制的前提是准确细致地 掌握其来源构成. 不同地区、不同时间的 PM2.5 污染 成因并不相同 , 与当地的源排放特征和气象条件密 切相关, 具有相当的时空变异性. PM2.5 的来源解析通 常是基于其详细的化学成分分析 , 利用不同化学成 分反映出的源的信息进行源贡献拆分 , 需要依靠数 学模型来完成 , 如正向矩阵因子解析 (PMF)模型和化 学质量平衡 (CMB) 模型 ( 唐孝炎等 , 2006). 虽然国内 以往开展了较多的 PM2.5 化学成分研究 (Yang 等 , 2011), 但是基于长期系统的化学成分观测的 PM2.5 源 解析结果在国内外文献中却鲜有报道 . 本研究基于 在深圳开展的全年 PM2.5 样品采集与全面化学成分分 析, 应用 PMF 模型对 PM2.5 的主要来源及其时空变化 进行了解析和解释 , 并利用源解析结果有效估算了 二次有机气溶胶 (SOA)含量 , 以期为国内今后开展更 加细致深入的 PM2.5 源解析研究提供有益的方法和案 例借鉴.
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黄晓锋, 云慧, 宫照恒, 等. 2014. 深圳大气 PM2.5 来源解析与二次有机气溶胶估算. 中国科学: 地球科学, 44: 723–734 Huang X F, Yun H, Gong Z H, et al. 2014. Source apportionment and secondary organic aerosol estimation of PM2.5 in an urban atmosphere in China. Science China: Earth Sciences, doi: 10.1007/s11430-013-4686-2
摘要
PM2.5 是我国大气复合污染的关键污染物 , 随着新的国家空气质量标准的实施 ,
PM2.5 成为未来我国大气污染防控的重点对象. 准确细致地掌握 PM2.5 的来源结构是有效防控 PM2.5 的前提条件, 但全面系统的我国 PM2.5 源解析研究结果在国内外文献中却鲜有报道. 研 究基于 2009 年全年在深圳开展的 PM2.5 样品采集与分析, 应用正向矩阵因子解析(PMF)模型 对其主要来源及时空变化规律进行了解析, 结果表明, 深圳市区(大学城点)大气 PM2.5 年均 浓度为 42.2 μg m3, 其中二次硫酸盐生成、机动车排放、生物质燃烧和二次硝酸盐生成是最 主要来源, 对 PM2.5 总质量分别贡献了 30.0%, 26.9%, 9.8%和 9.3%; 高氯源、 重油燃烧、 海盐、 扬尘和冶金工业分别贡献了 PM2.5 总质量的 2%~4%. 不同源贡献的时空变化规律显示, 机动 车排放主要为本地源, 二次硫酸盐和生物质燃烧主要为区域源, 而本地排放和区域传输对二 次硝酸盐生成都有重要贡献. 二次有机气溶胶(SOA)的识别一直是颗粒物源解析的难点, 在 本研究中结合了 PMF 模型与 OC/EC 比值法对 PM2.5 中 SOA 进行了估算, 结果表明, 深圳市 区(大学城点)PM2.5 中 SOA 年均浓度为 7.5 μg m3, 占有机物质量的 57%, 机动车排放是 SOA 前体物的最主要来源. 研究可为国内今后更广泛深入地开展 PM2.5 污染与源解析研究提供相 关案例借鉴.
关键词 PM2.5 源解析 二次有机气溶胶
PM2.5 是大气的重要污染组分, 其化学组成复杂, 粒径小 , 停留时间长 , 可显著降低大气能见度 , 改变 成云过程 , 并在气候变化中起到重要作用 (唐孝炎等 , 2006). PM2.5 中含有酸性物质、多环芳烃和重金属等 众多有毒有害组分 , 流行病学研究表明其对人体健 康尤其是呼吸系统功能有明显损害 (Pope 等 , 2006; Franklin 等, 2008; Huang 等, 2012). PM2.5 来源复杂, 主要分为两类: 一类是各种源的直接排放, 即一次源,
4 通道采样器 ) 架设在某四层教学楼顶 , 使用其中两 个通道(分别安装 47 mm 的特氟龙膜和石英膜)进行 采样, 采样流量均为 16.7 L min1. 在 2009 年全年开 展间歇式采样, 采样周期为 24 h, 具体采样日期如图 1(b)所示. 其中, 在典型污染时段(秋季的 10 月 27 日 至 12 月 2 日)开展了加强观测, 采样频率调整为每日, 并选择深圳东部滨海的坝光村作为区域背景点开展 同步的 PM2.5 采样, 方法同大学城点(坝光点在部分日 期采样周期为 12 h). 2009 年全年在大学城点共获得 有效样品 165 套, 加强观测期间在坝光点共获得有效 样品 54 套. 采样前后分别在超净室内 ( 温度 (21±1) ℃ , 相对 湿度 40%±5%)对特氟龙膜进行称重, 计算获得 PM2.5 的日均质量浓度. 而后, 特氟龙膜样品用于 15 种金 属元素的 ICP-MS 仪(安捷伦 7500c)分析. 一部分石英 膜样品(1.45 cm×1 cm)使用美国 DRI 热/光碳分析仪进 行有机碳和元素碳分析, 升温程序为 IMPROVE 方法 (Chow 等, 2001). 将有机碳质量乘以经验常数 1.6 获得 有机物质量(He 等, 2011). 另外一部分石英膜用超纯 水在超声波水浴中提取, 提取液过滤后用于阴阳离子 的离子色谱仪分析(戴安 DX500). 各种分析方法的技 术细节见本小组以往发表的论文(He 等, 2008).
1.2
PMF 模型源解析方法
基于深圳大气 PM2.5 化学组成分析结果, 本研究
1
1.1
仪器和方法
PM2.5 采样与分析
应用正向矩阵因子解析(PMF)受体模型对 PM2.5 的主 要来源进行解析. PMF 模型是一种常用的气溶胶源解 析模型, 使用它既不需要掌握污染源成分谱, 也不需 要掌握污染物排放清单和光化学反应机理 , 它从观 测数据的内在相关关系出发 , 解析出符合当地实际 情况的主要贡献因子及其贡献大小 , 并通过分析不 同因子中不同组分的特征值判定因子所代表的源类 型. PMF 模型由芬兰赫尔辛基大学的 Dr. Paatero 在 20 世纪 90 年代中期开发, 其基本原理如下(Paatero 等, 1994): 在 PMF 模型中, 用一个双线性因子模型来代 表观测数据: Xij = gipfpj +eij , 其中 Xij 为第 j 个物种在样本 i 中的测量值. 该模型采 用最小二乘法进行拟合, 用以得到对应于固定源谱(fj) 的 p 个因子及其在不同观测时间下贡献率的变化(gi, 时间序列). 每个点的残差为 eij, 用 Q 表示拟合残差
中国科学: 地球科学 www.scichina.com 论 文
2014 年
第 44 卷
第 4 期: 723 ~ 734
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深圳大气 PM2.5 来源解析与二次有机气溶胶估算
黄晓锋 , 云慧 , 宫照恒 , 李响 , 何凌燕 *, 张远航 , 胡敏