C-P-020-全氟磺酸离子膜树脂的挤出流延薄膜成型研究-苑会林

C-P-020
全氟磺酸离子膜树脂的挤出流延薄膜成型研究
苑会林1，王婧2
1 北京化工大学 新型高分子材料的制备与加工北京市重点实验室 北京 100029
2 山东东岳高分子材料有限公司淄博 256401
关键词：全氟磺酸离子膜 熔融挤出 流延 工艺 性能
全氟磺酸树脂具有热塑性，起始分解温度较高，可供熔融加工的温度范围相对较宽，并具有良好的热稳定性。

本论文主要讨论了全氟磺酸离子膜的熔融挤出流延成型工艺。

下图展示了全氟磺酸薄膜的成型工艺
Fig.1 Flow chart of processing art of plasticized PFSIEM
全氟磺酸离子树脂的流变特性
首先，测定该树脂的MI值为3.3g/10min，这样的熔体流动速率满足了挤出流延薄膜成型的要求。

图3为树脂的熔融流动曲线。

由图可见，该树脂熔体流动呈假塑性，属切力变稀流体。

图4为熔体的表观粘度与切变速率的关系曲线，也可看出熔体具有切力变稀的流动特性，并且，在切变速率达到约200s-1前，熔体流动有着明显的切敏性，在这一范围内熔体粘度随切变速率的增加显著下降。

切变速率超过200s-1后，熔体粘度随切变速率的增加略有下降，降幅较小。

050100
150
200250
300
ηa / P a ·s γ/s -1
Fig.4 The dependence of viscosity on shear rate
挤出机螺杆转速与三辊机线速度的选择
Table 1 The effect of screw revolution and linear speed of three-roll glazer on
the molding process of membranes 挤出机螺杆转速 三辊上光机线速度 薄膜厚度
（r/min ） （cm/min ） （µm ）
30 45 230±3
30 72 130±2
30 96 58±0.5
30 >100 薄膜断裂
35 45 280±3
35 72 160±2
35 96 86±1
35 >108 薄膜断裂
45 60 难以塑化成膜
表1列出了挤出机螺杆转速与牵引辊转速对膜成型加工过程的影响，实验是
在片材模具狭缝宽度不变的情况下进行的。

结果表明，在挤出速度不变的情况下，当牵引速率较快时很容易发生薄膜的断裂，这是由于PFSR 是具有一定的结晶性的线型高聚物，大分子晶格排列整齐紧密，并且PFSR 中包含有极性较大的磺酸基团，分子间的相互作用力较大 。

结果还表明，挤出速度太快时，薄膜也会因容易断裂而难以成型，这是挤出速度太快造成树脂在挤出机中停留时间过短，塑化不好的原因。

挤出流延薄膜的表观形貌分析
离子交换膜的表面型貌对于其电性能具有一定的影响，有必要从微观方面对其进行研究，因此通过原子力显微镜(AFM)对膜的表观形貌进行了分析比较。

Fig. 5 AFM pictures of casting PFSIEM
从原子力显微镜的扫描图片图5来看，挤出流延离子膜则为无孔密实结构。

造成这一现象的主要原因在于挤出膜是通过树脂的熔融、挤出、压延、冷却等步骤制得，通过适当调节树脂熔体出料线速度以及机头内流道的压力降，可以得到厚度均一、表面平整的薄膜。

膜的尺寸稳定性
Table 2 Dimension change upon hydration for PFSIEM
名称尺寸变化率/%
厚度µm 横向纵向厚度方向PFSIEM 1 58 19.2 4.7 30.0
PFSIEM 2 86 19.9 6.5 36.4
PFSIEM 3 130 28.0 15.3 34.8
PFSIEM 4 160 31.1 14.0 29.5
由表2的结果，不难发现：自制的熔融挤出薄膜其纵向的尺寸变化率均小于横向的，这是因为在挤出成型过程中，薄膜在纵向上发生了牵伸取向。

全氟磺酸离子膜的力学性能
由表3的力学性能数据，可以看到本工作挤出成型过程中的单向牵伸使得所得的薄膜在横向上拉伸强度并未损失，而纵向的拉伸强度有所提高，并且，两个
方向上的断裂伸长率均无明显变化。

再者，取向温度、取向拉伸速度都会影响聚合物的取向，这是因为在不同的取向条件下大分子结构中的取向单元也不同。

在适当的温度下，拉伸只能使链段取向；在较高温度时，拉伸可以使分子链整个取向。

同样的，在加工成型时，分子链取向和链段取向速度也不同，慢的取向过程可以使整个高分子链得到良好的取向，以达到高强度，而后再用快的过程使链段解取向，这样得到的制品不但强度，同时又具有弹性。

由表3的力学性能数据，比较PFSIEM 1热处理前后的力学性能，发现热处理后的膜在纵横向的拉伸强度和断裂伸长率都有所提高。

Table 3 Mechanical properties of PFSIEM
样品最大拉伸强度/MPa断裂生长率/％
横向纵向横向纵向
PFSIEM 1 17 22 160 136
PFSIEM 2 17 21 162 139
PFSIEM 3 17 19 167 142
PFSIEM 4 17 19 168 140
PFSIEM 1(热处理6h) 19 25 164 140
结论
1.全氟磺酸离子膜树脂在190℃下MI值为3.3g/10min，起始分解温度为258℃，
熔体属假塑性流体、有切力变稀的流动特性，适于熔融挤出流延成型离子膜。

2.口模宽度不变、固定挤出速度，通过改变三辊上光机的牵引速度得到厚度不同
的薄膜，表观平整密实。

3.膜的尺寸变化率纵向小于横向；随着牵伸作用的增加，膜的横向最大拉伸强度
无明显变化，纵向逐渐增大。

在170℃下对挤出膜的热处理过程有利于提高分子结构的有序程度，热处理后的薄膜拉伸强度有一定的提高。

P ROCESSING OF PERFLUOROSULFONATED
ION-EXCHANGED MEMBRANES
Abstrac t: As the core material for alkali-chloride industry and proton-exchanged membrane fuel cell (PEMFC), Perfluorosulfonated ion-exchanged membranes (PFSIEMs) is a kind of functional membrane with outstanding properties. At present, the manufacture technology of PFSIEMs is extrusion-calendering, which have being mastered by Dupont in America and Asahi in Japan, therefore the domestic need has being depending on importation. In this work, we researched extrusion processing technology of PFSIEMs, including melt-extrusion and gel-extrusion. Resin used is made in Shandong Dongyue corporation, one is Perfluorosulfonyl fluoride resin(PFSR), the other is perfluorosulfonic acid resin(PFSA).
XRD were used to study the crystallinity of PFSIEMs, and the results showed PFSIEMs have good crystallinity. Water content, water absorption, solubility and IEC were tested, the results showed that these parameters were little affected by art of processing. Dimension change of PFSIEMs were tested, results showed that dimension change in machine direction(MD) were less than that in transverse direction(TD). The effect on mechanical property of PFSIEMs of processing art have been studied, results showed that along with the extension increasing the max. tensile strength didn’t change obviously but that increased gradually（reached 22MPa）. Moreover, the tension strength of PFSIEMs can be improved through hot treating extruded membranes at 170℃（19MPa in TD，25MPa in MD）.
The PFSIEMs plasticized by GBL got inferior surface, but crystallinity of plasticized PFSIEMs is improved. Tension strength and dimension change are slightly changed after plasticizing. And IEC did not affected by plasticization.
Key Words: perfluorosulfonated ion-exchanged membranes。