化学反应动力学-第五章-气相反应动力学概论
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由于生成的自由基的能量与活化分子的能量相近,它们 之间的能量差很小。所以,可以认为活化能E就是反应 开始状态与反应终结状态的能量之差,也可以认为就是 相应断裂键的“解离能”。其反应历程如下图所示。
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生成自由基的单分子气相反应历程示意
(R1 R2)≠
Ea
-R1 R2
R1 + R2 ΔH
反应坐标
上一内容
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二、单分子气相分解反应
按照阿仑尼乌斯公式 k AeEa RT
取自然对数 2.303lg k 2.303lg A Ea RT
Ea
2.303(lg A lg k)RT 1000
( kJ
mol )
通常频率因子取1013数量级,即A=1013。通过实
验测定反应速率常数k,利用上式,可以计算反应
R1 R2R1 R 2 例如六苯基乙烷的单分子气相分解反应,生成两 个三苯甲基自由基:
(C6H5 )3C C(C6H5 )32(C6H5 )3C
上一内容
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二、单分子气相分解反应
这类反应的共同特点是:反应分子取得能量活化变为活 化分子,然后分解为两个自由基。
R1 R 2 [R1 R 2 ] R1 R 2
上一内容
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二、单分子气相分解反应
还有一类生成分子的单分子气相分解反应属于 反常情况。这种情况是反应过程中形成的活化 络合物结构比较稳定,一般多呈环状结构。如 缩醛二酯类物质的分解生成醛和酸酐的反应, 其频率因子较小,一般在109～1011之间。
上一内容
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二、单分子气相分解反应
HC C6H5
C6H5 CH
→
HC C6H5
HC C6H5
此反应的实测动力学参数如下：
频率因子 A = 6.0×1012s-1
活化能 E = 179.1kJ/mol
上一内容
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一、单分子气相异构化反应
根据过渡状态理论的统计力学的理论估算,在温度 0～500℃这个范围内,频率因子A的数量级是1012～13。 可见,这种异构化反应的频率因子与通常情况下的单 分子反应的频率因子的数值基本一致。所以,将具有 比较大的频率因子和反应活化能的顺反异构化反应 称为正常的顺反异构化反应。
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二、单分子气相分解反应
某些物质热分解反应的活化能及其相应键的断裂能
化合物
活化能E／kJ
被断裂键
键的断裂能/kJ
碘乙烷 氯丙烷 苯乙烷 苄基溴 2，3-丁二酮 丙烯
215.5 248.1 263.6 211.3 251.0 326.4
C2H5-I C3H7-Cl C6H5CH2-CH3 C6H5CH2-Br CH3CO-COCH3 CH3CHCH2-H
上一内容
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第五章、气相反应动力学
气相异构化反应 §5-1 单分子气相反应
气相分解反应
气相化合反应 §5-2 双分子气相反应
气相置换反应
三分子反应的简单碰撞理论 §5-3 三分子气相反应
三分子反应的过渡状态理论
上一内容
下一内容
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一、单分子气相异构化反应
1. 正常的气相异构化反应 例如二苯基乙烯的顺反异构化反应，例如：
上一内容
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第五章、气相反应动力学
气相异构化反应 §5-1 单分子气相反应
气相分解反应
气相化合反应
§5-2 双分子气相反应 气相置换反应
三分子反应的简单碰撞理论 §5-3 三分子气相反应
三分子反应的过渡状态理论
上一内容
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绝大多数的气相反应为双分子反应。两种气 相物质在一个基元过程中进行的任何简单反应都 是双分子反应,而在复杂反应中的每个基元步骤 通常也表现为双分子过程。
下一内容
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一、单分子气相异构化反应
由于频率因子的数值相比是很低的,故称 此类反应为反常的顺反异构化反应。类 似的反应还有顺丁烯二酸的顺反异构化 反应
频率因子 A = 1.3×105 s-1 活化能 E = 110.9 kJ／mol
上一内容
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二、单分子气相分解反应
1. 生成自由基(或活化原子)的反应 这种类型的反应可写成通式
上一内容
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一、单分子气相异构化反应
2. 反常的气相异构化反应 例如顺丁烯二酸二甲酯的顺反异构化反应
HC—COOCH3
HC—COOCH3
HC—COOCH3 CH3OOC—CH 该反应的实测动力学参数如下：
频率因子 A = 1.3×105 s-1 活化能 E = 110.9 kJ／mol
上一内容
210.0 242.7 260.7 202.9 242.7 322.2
上一内容
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二、单分子气相分解反应
2. 生成分子的反应
这类反应的通式可写成： RM R+M
例如1-氯丙烷和2-氯丙烷的分解反应
CH3CHCH3 → CH3CH=CH2 + HCl Cl
CH3CH2CH2 Cl CH3CH=CH2 HCl
单分子气相分解反应一般来说在低压条件下宏 观表现为二级反应,在高压条件下宏观表现为一 级反应。但也有个别反应例外。例如,氧化亚氮 N2O的分解反应在40×101.325kPa的高压下,并 不是一级反应;而五氧化二氮N2O5的分解反应在 0.02×101.325kPa的低压下的表现却是一级反应 的特征。
的活化能。将此活化能与键的解离能(键能)相
比较,可以验证此反应历程及其假设的正确性。
上一内容
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生成自由基的单分子气相分解反应的势能曲线
此曲线通常与简单的双原子分子的分解反应的势能曲线 相类似,其示意如图所示:
R1 + R2 r
Ea,D0,ΔH ，ΔH ≠
- R1 R2
反应坐标
上一内容
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第五章、气相反应动力学
(R1 R2)≠
R1 + R2
- R1 R2
反→ 应坐标 气相分子自由基化合反应势能剖面图
上一内容
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第五章、气相反应动力学
对于气相反应的动力学过程的研究， 通常以基元反应为基础，从微观角度 加以描述。因此，本章将按照单分子 反应、双分子反应及三分子反应加以 分类和讨论。
上一内容
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பைடு நூலகம்
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二、单分子气相分解反应
通过实验测定,上面两个反应
频率因子A = 1014.6s-1
频率因子A = 1013.3s-1
活化能 E = 251kJ／mol 活化能 E = 211.3kJ／mol
从实验数据可见,其数值与采用过渡状态理论
计算的结果基本吻合,故通常称这类反应为正
常的生成分子的单分子气相分解反应。
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(R1 R2)≠
Ea
-R1 R2
R1 + R2 ΔH
反应坐标
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二、单分子气相分解反应
按照阿仑尼乌斯公式 k AeEa RT
取自然对数 2.303lg k 2.303lg A Ea RT
Ea
2.303(lg A lg k)RT 1000
( kJ
mol )
通常频率因子取1013数量级,即A=1013。通过实
验测定反应速率常数k,利用上式,可以计算反应
R1 R2R1 R 2 例如六苯基乙烷的单分子气相分解反应,生成两 个三苯甲基自由基:
(C6H5 )3C C(C6H5 )32(C6H5 )3C
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二、单分子气相分解反应
这类反应的共同特点是:反应分子取得能量活化变为活 化分子,然后分解为两个自由基。
R1 R 2 [R1 R 2 ] R1 R 2
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还有一类生成分子的单分子气相分解反应属于 反常情况。这种情况是反应过程中形成的活化 络合物结构比较稳定,一般多呈环状结构。如 缩醛二酯类物质的分解生成醛和酸酐的反应, 其频率因子较小,一般在109～1011之间。
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二、单分子气相分解反应
HC C6H5
C6H5 CH
→
HC C6H5
HC C6H5
此反应的实测动力学参数如下：
频率因子 A = 6.0×1012s-1
活化能 E = 179.1kJ/mol
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一、单分子气相异构化反应
根据过渡状态理论的统计力学的理论估算,在温度 0～500℃这个范围内,频率因子A的数量级是1012～13。 可见,这种异构化反应的频率因子与通常情况下的单 分子反应的频率因子的数值基本一致。所以,将具有 比较大的频率因子和反应活化能的顺反异构化反应 称为正常的顺反异构化反应。
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二、单分子气相分解反应
某些物质热分解反应的活化能及其相应键的断裂能
化合物
活化能E／kJ
被断裂键
键的断裂能/kJ
碘乙烷 氯丙烷 苯乙烷 苄基溴 2，3-丁二酮 丙烯
215.5 248.1 263.6 211.3 251.0 326.4
C2H5-I C3H7-Cl C6H5CH2-CH3 C6H5CH2-Br CH3CO-COCH3 CH3CHCH2-H
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气相异构化反应 §5-1 单分子气相反应
气相分解反应
气相化合反应 §5-2 双分子气相反应
气相置换反应
三分子反应的简单碰撞理论 §5-3 三分子气相反应
三分子反应的过渡状态理论
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1. 正常的气相异构化反应 例如二苯基乙烯的顺反异构化反应，例如：
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气相异构化反应 §5-1 单分子气相反应
气相分解反应
气相化合反应
§5-2 双分子气相反应 气相置换反应
三分子反应的简单碰撞理论 §5-3 三分子气相反应
三分子反应的过渡状态理论
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绝大多数的气相反应为双分子反应。两种气 相物质在一个基元过程中进行的任何简单反应都 是双分子反应,而在复杂反应中的每个基元步骤 通常也表现为双分子过程。
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一、单分子气相异构化反应
由于频率因子的数值相比是很低的,故称 此类反应为反常的顺反异构化反应。类 似的反应还有顺丁烯二酸的顺反异构化 反应
频率因子 A = 1.3×105 s-1 活化能 E = 110.9 kJ／mol
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二、单分子气相分解反应
1. 生成自由基(或活化原子)的反应 这种类型的反应可写成通式
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2. 反常的气相异构化反应 例如顺丁烯二酸二甲酯的顺反异构化反应
HC—COOCH3
HC—COOCH3
HC—COOCH3 CH3OOC—CH 该反应的实测动力学参数如下：
频率因子 A = 1.3×105 s-1 活化能 E = 110.9 kJ／mol
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210.0 242.7 260.7 202.9 242.7 322.2
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二、单分子气相分解反应
2. 生成分子的反应
这类反应的通式可写成： RM R+M
例如1-氯丙烷和2-氯丙烷的分解反应
CH3CHCH3 → CH3CH=CH2 + HCl Cl
CH3CH2CH2 Cl CH3CH=CH2 HCl
单分子气相分解反应一般来说在低压条件下宏 观表现为二级反应,在高压条件下宏观表现为一 级反应。但也有个别反应例外。例如,氧化亚氮 N2O的分解反应在40×101.325kPa的高压下,并 不是一级反应;而五氧化二氮N2O5的分解反应在 0.02×101.325kPa的低压下的表现却是一级反应 的特征。
的活化能。将此活化能与键的解离能(键能)相
比较,可以验证此反应历程及其假设的正确性。
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生成自由基的单分子气相分解反应的势能曲线
此曲线通常与简单的双原子分子的分解反应的势能曲线 相类似,其示意如图所示:
R1 + R2 r
Ea,D0,ΔH ，ΔH ≠
- R1 R2
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(R1 R2)≠
R1 + R2
- R1 R2
反→ 应坐标 气相分子自由基化合反应势能剖面图
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对于气相反应的动力学过程的研究， 通常以基元反应为基础，从微观角度 加以描述。因此，本章将按照单分子 反应、双分子反应及三分子反应加以 分类和讨论。
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二、单分子气相分解反应
通过实验测定,上面两个反应
频率因子A = 1014.6s-1
频率因子A = 1013.3s-1
活化能 E = 251kJ／mol 活化能 E = 211.3kJ／mol
从实验数据可见,其数值与采用过渡状态理论
计算的结果基本吻合,故通常称这类反应为正
常的生成分子的单分子气相分解反应。