热分析

污泥在氮气和氧气气氛下的热重曲线比较
TG /% 100
90
80
70
60
50
200
400
600
800
温度 /℃
[21] [16]
1000
五、热重分析的应用
（一）TG法研究热稳定性 从TG曲线可以明显看出失重最剧烈的温度。即可
由此对比热稳定性，这种方法只要严格控制好实验条 件，使其在相同的实验条件下进行，就可以获得比较 可靠的结果。
图106出示了五种高聚物的TG曲线，可以看出杂环 结构的聚酰亚胺稳定性最高，而以氟原子代替聚烯烃 链上的H原子也大大增加了热稳定性。但在高聚物链中 存在氯原子将形成弱键，致使聚氯乙烯热稳定性最差。
实际上，在解释非等温热重曲线时关于高聚物热稳定 的临界温度的标准并不统一，至今所采用的标准有下列 几种：拐点温度、起始失重温度、最大失重速率温度、 积分分解温度，予定的失重百分数温度、外推起始温度 和外推终止温度等等。由于篇幅所限，这些确定临界温 度的方法就不介绍了，可以参阅有关书籍。
变位法（根据天平横梁的倾斜度或弹簧的伸长与质量的比例关系，
用差动变压器等检测横梁的倾斜度或弹簧的伸长来称量物质的质量。）
零位法（采用差动变压器、光学法测定天平梁的倾斜度，然后去调
整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾斜。 由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例，该力又与线圈中的电流成比 例，因此只需测量电流的变化，便可得到质量变化的曲线。）
k Aexp(E / RT)
（48）
此式即阿累尼斯公式。式中：A为频率因子（一般可
视为常数）；E为活化能；R为气体常数。
由式（48）可见，反应速度常数与温度的倒数呈指
数关系，活化能E是非常重要的参数，因为它是决定反 应能否进行的能量因素。参加反应的分子只有获得大
于活化能的能量，反应才能进行。另外反应的级数也
（2）为分子生物学及生物材料提供有力的理论研究和实验分析工 具。
（3）为各学科的热力学和动力学研究提供操作简便、快速、灵敏 的等温法和非等温法研究手段，而且样品用量少，应用范围广。
（4）为热化学和分析化学提供新的研究方法从而丰富了它们 的研究内容。
（5）通过建立各种矿物、无机物和有机物热分析标准曲线， 为鉴定物质提供极其重要的科学根据。
如图5所示。增重百分数为 ％W=WmWoWo ×100
式中：Wm——水平线上最大的重量； Wo——原始重量。
如图6所示
%W=
WB W Wo
A
×100
式中WB——损失前试样重量；
WA——损失后试样的重量。
W W ％组分1＝
B1
A1 100
WO
W W %组分2＝
Ba
Aa 100
WO
W %残留物＝
Aa 100
TG /% 100.0
90.0
质量变化: -7.05 %
DTG /(%/min) 温度 /℃
[2] [2]
0
数值: 118.6 分钟, 628.1 ℃
600
80.0 70.0 60.0 50.0
峰值: 27.0 分钟 数值: 50.7 分钟, 553.0 ℃ 数值: 41.9 分钟, 394.0 ℃
1899年英国人Roberts-Austen终于发明了真正有实用意 义的实验装置。他巧妙地用两支热电偶分别插入分析物质和 参比物质中，一同放在加热或冷却的环境中，并把电偶反相 串联求其差值。同时把差值信号放大，以增加灵敏度。他用 这个装置测定了钢铁的示差热曲线。这是今天差热分析最早 的原理模型。
1905年德国的tammann教授提出了“热分析”这一命名。 他发表论文时用了“Thermische Analyse”，得到了大家的 采纳，于是各国均直译成本国文字。“热分析”也是它的中 文直译名，英文翻译为“Thermal Analysis”。
是很有意义的，因为从反应级数可以粗略地估计反应
的机理。例如高聚物主链的无规裂解的反应级数一般
为0.5～1级，而简单反应则在1级以上。
从TG数据可以通过作图来
初步判断反应级数，即
dx/dAθ对x作图（其中θ为
换算时间，θ=texp
(具 E )
RT
有时间的量纲，得到的图
形如图103所示。
关于用TG法求活化能的方法很多，现仅列举一种
1965年召开了第一次国际热分析会议，并成立了国际热分析 协会（ICTA）。
1979年中国化学会成立了“热力学、热化学、热分析”专业 组。
2 热分析的定义
ICTA 1977年对热分析定义如下： “热分析是测量在受控程序温度条件下，物质的物理性 质随温度变化的函数关系的一组技术。” 其数学表达式为
P＝f(T) 亦可表示为
4 热分析的应用
热分析法与波谱分析法、光学仪器分析法、色谱分析法等一 样，同属仪器分析法。它既与其它分析方法并驾齐驱，又与它 们相互补充和印证。
热分析在科研和生产实践中的作用是在不断扩大，与日俱增 的，很难归纳和评价，更不能给以定论。
仅根据热分析的过去和现状例举几方面，作为我们参考的线索。
（1）为分析和研究材料的结构与性能、法学破案、生产过程中产 品质量的分析与控制提供标准的和例行的检验方法。
P=f（T或t） T=φ（t）
3 热分析方法的分类和命名
从热分析的定义，我们看出它测量的物理性质范围相当 广，只要这种物理性质与温度之间有函数关系，就能列入热 分析的范畴。难怪有人说，热分析象一株大树，它的枝叉分 别插入物理学各个领域之中。
因此，热分析的种类是非常多的，这里我们所提供的一 张表仅仅包括那些得到ICTA承认的部分。
主要的热分析方法分类
测定样品的物理性质
所用方法名称
热量变化 质量变化 挥发产物 尺寸变化 热-力分析 热-电分析 热-光分析 磁学性质
差示扫描量热法、差热分析法 热重法 溢出气分析 线膨胀法和体膨胀 静态热机械法和动态热机械法 热释电流法 热释光分析 热磁学法
另外，ICTA还在1974年对三种综合联用的分析方法给予 定义，即：
2．电磁式微量热天平
目前最新的热重分析仪是电磁式微量热天平， 它不仅样品用量少，而且灵敏度很高，使用也方便 可靠。它的原理属于零位法测量方式，如图4所示 。这种微量热天平亦可与其他热重分析仪一样在不 同气氛中进行实验。
三、热分析曲线的处理与计算的国际标准方法（ISO）
的估 算已有成熟的公式
ln t a E (54) RT
（二）TG法研究高聚物裂解反应动力学和测定
活化能
高聚物裂解反应动力学关系可用下式表示
dv dt
k
xn
（47）
式中：x为反应生成物的量（此处为重量保持量）、
所以
dv dt
即表示随时间失重的变化量；k为反应速度
常数；n为反应级数。其中k为
1．天平式或弹簧秤式热重分析器
最原始的热重分析采用的是灵敏扭力天平，由于它不能适 应微量样品分析的要求，所以又发展了弹簧秤式（或称簧式） 热天平。这两种方法都需要人工逐点读取温度和失重量，操作 繁琐、效率较低。因此在此基础上又设计了自动装置。例如， 用测量微小的形变的换能器（如差动变压器）装在天平臂上或 弹簧秤上。把失重引起的形变转换成电信号。即可放大记录。 这种仪器感度较高，但如果不用适当的磁阻尼装置来遏制发生 的阻尼振动，往往不能得到满意的曲线。同时差动变压器铁芯 有一定重量，这就限制了样品量不能太小。以上形式的仪器均 属于变位法测量方式，这种形式的仪器目前还在一些实验室内 使用。
WO
%Wg Wm Wo 100 Wo
3. 分解温度的确定
如图7所示。T1为分 解开始温度，T2为分 解过程中间温度； T3 为分解终止温度。
除此之外，也有人 把失重10%、20%或
1
50%的温度定义为分 解温度。
应该注意的是，在 确定分解温度时，一 定要统一标准。只有 这样，试样之间才能 互相比较。
数值: 37.6 分钟, 300.1 ℃
40.0 数值: 26.9 分钟, 300.6 ℃ 30.0
质量变化: -57.43 %
数值: 113.8 分钟, 534.2 ℃
500 -5 数值: 106.3 分钟, 379.8 ℃
400 峰值: 114.1 分钟
质量变化: 0.11 %
-10
300
质量变化: -27.84 %
（1）同时联用技术 指两种或多种分析技术同时测试一个 样品。
（2）耦合联用技术 应用两种或多种技术分析一种样品时 ，该两种分析方法是通过一定的偶合装置连接的。此耦合连 接装置一般称为接口（Interface）
(3)间断联用技术 是指两种技术不连续使用。即从第一种 方法中取样。再送入第二种方法去分析。
另外，还可以进行等温TG曲线的测定，它是在某一定温 度条件下，观察试样的重量随时间的变化。所以又称“等温 热失重法”即
W f (t) （温度为定值）
它能提供很多有用的信息，如在某温度下物体的分解速度或 某成分的挥发速度等。
二、热天平
热重分析所用的仪器是热天平。按天平的原理，可以把其 分为两种：
1915 年 日 本 的 本 多 光 太 郎 教 授 提 出 “ 热 天 平 ” 一 词 。 他 在 “论热天平”一文中介绍了他制造的热天平，并用这台热天平研 究了硫酸锰和硫酸钙的变化过程。这台热天平被公认为世界上第 一台热天平。
1964年美国的E.S.Wetson和M.J.O’Neill提出关于差示扫描量 热法的设想，这个设想被美国的Perkin-Elmer公司变为商品仪器 ,成为当前最有力的热分析仪器，不能不说是热分析史上的一次 重大突破。
(50)
dT
的
关系代入，把dt换成dT，则可利用差减法得到 dt
E 1 lg( dx ) n lg x
2.3R T
dT
以
( 1 T
)
lg
对
lg
dx dT
lg
x
作图可得到
如图104所示
意的图形，
由其斜率可
算E，而从截
距得到n。
(三）用TG法进行高聚物的剖析与鉴定
橡胶轮胎的剖析与鉴定
方法，从TG数据可以得到t时间（由于在线性升温条
件下，即时间t与温度呈直线关系）的重要Wt，则失
重分数 x (Wt W )
(49)
(Wo W )
式中W0与W∞分别为试样原重量和裂解最终重量。将
（47）和（48）式合并改写成
x E
Ae RT
(dx dt)
n
将（50）式两边取对数，并且利用升温速度φ=
四、影响TG数据的因素
1.气体的浮力和对流
浮力影响TG值表现为增重。气体在800℃时的浮力约为室温的一 半,而900℃时只有1/4了。
对流使测定值出现起伏。 这些影响因素可以通过仪器的结构设计途径来加以克服或减小。
2. 挥发物的再凝聚 3. 试样与称量器皿的反应 4. 升温速度的影响 5. 试样的用量和粒度 6. 环境气氛
200
-15
20.0 10.0
峰值: 41.9 分钟残留质量: 7.85 % (139.4 分钟)
（6）研究蒸气化、沸点、易燃性和易爆物的安全贮存条件等 ，为环境监测提供有效依据。
第一节 热重分析（TG）
一、热重分析的基本原理 热重分析是在程序温度控制下，测量物质质量与温度关系的
一种技术，简称TG。如果在程序升温的条件下不断记录试样重 量的变化，即可得到TG曲线（图1a）。一般可以观察到二到三 个台阶。
通常使用的高聚物中往往加入各种各样的添加剂来 改善高聚物的性能，但添加剂的加入又会对高聚物的 热稳定性带来影响。我们可以利用非等温或等温TG 来对它们加以测定，研究这些添加剂对高聚物热稳定 性的影响。 此外，TG法还能对化纤油剂等进行热稳 定性的分析研究。
目前人们还采用一种方法来对高聚物的抗氧化性能 进行判断，就是利用TG测定高聚物的氧化诱导期。该 法是在给定的温度条件下测定高聚物开始氧化所需时 间，例如对具有不同含量抗氧化剂的聚乙烯在200℃和 氧气下进行测定，所测得的氧化诱导期是随着抗氧化 剂含量的增大而延长的。如图108所示。
热分析部分
绪论
1 热分析起源及发展 1780年英国人Higgins在研究石灰粘结剂和生石灰的过程
中 第一次用热天平测量了试样受热时产生的重量变化。 1786年英国人Wedgwood在研究粘土时测得了第一条热重曲
线，观察到将粘土加热到“暗红”时出现明显失重，这就是热 重法的开始。
1887年法国的Le Chatelier用铂铑热电偶测定了粘土类矿 物在升温或降温环境条件下，试样与环境温度的差别，用以观 察是否发生了吸热或放热反应。尽管由于他采用单点测温的方 法，灵敏度较差，但是他的实验却起到了启蒙作用，人们公认 他为热分析的奠基人。