草甘膦合成工艺研究

作者简介:陆阳(1969 )信阳农业高等专科学校有机教研室讲师,郑州大学化学系硕士,讲师,从事新产品开发和技术推广、有

机教学和实验工作

收稿日期:2009 04 13

草甘膦合成工艺研究

陆 阳1,陶京朝2,周志莲3

(1 信阳农专有机化学教研室,河南信阳 464000;2 郑州大学化学系,河南郑州 450001;

3 河南科易集团新药研究开发中心,河南信阳 464000)

摘 要:介绍了一种先进的草甘膦合成工艺,产品产率达85%,纯度大于98%。研究了反应时间、反应温度对溶剂回收的影响。该工艺可以将回收的溶剂在不进行任何处理的情况下直接循环套用。实验证明,本工艺与国内现行工艺相比,具有收率高,生产周期短,后处理简单等优点,有较高的工业价值。与文献报道的方法相比,生产成本可以下降16%。

关键词:草甘膦;亚磷酸二甲基酯;甘氨酸;氯甲烷

中图分类号:T Q 457 文献标识码:A 文章编号:1671 9905(2009)09 0005 03

预计草甘膦的需求量将以18%的速度增长,2010年全球需求量将接近100万t 。目前中国占据了草甘膦生产的原料优势。草甘膦全球销售总额达到38亿美元。

草甘膦是美国孟山都化学公司开发的一种高效、低毒除草剂。以甘氨酸为原料合成的草甘膦是目前应用最为广泛的除草剂品种[1~4]。2008年以来,全球草甘膦市场迅猛增长,价格一路飙升,2007年我国草甘膦产量为70万t,消耗甘氨酸25万t,2008年消耗量超过30万t,到2010年国内甘氨酸需求量将达到40万t 。由于全国甘氨酸生产企业有20余家,我国草甘膦发展正步入黄金时代。我们课题组经过技术攻关取得了新的突破,成功地开发出了草甘膦制备方法,该技术可以降低污染物排放,节能降耗,已经规模化生产,实践证明,该技术科技含量高,经济效益好,可以帮助企业走资源节约型、环境友好型的工业化道路。草甘膦的合成路线。草甘膦的合成方法,有很多专利报导[5~10]

,其合成方法之多,在农药中是少见的。国内外草甘膦的生产合成路线有以下几种。

(1)氯甲基膦酸法,以三氯化磷、多聚甲醛、甘氨酸为主要原料经反应得到草甘膦;(2)亚氨基二乙酸法(IDA 法),该法以亚氨基二乙酸,再经双甘膦氧化制草甘膦,此法反应条件缓和,产品收率高,但亚氨基二乙酸原料来源困难;(3)亚氨基二乙腈法(又称IDAN 法),此法反应条件温和,技术经济指标比

IDA 法要好,但国内尚无亚氨基二乙腈出售;(4)溴乙酸乙酯法,以溴乙酸乙酯经三步反应制得草甘膦,此法所需原料十分昂贵,不适宜于工业化生产;(5)氯苄法,以氯苄和氨为起始原料制得草甘膦,此法原料价格贵,成本高;(6)氯乙酸法,以氯乙酸、石灰、氨、甲醛、亚磷酸为主要原料,经氨化、缩合、氧化、中和、配制5个工序制得10%的草甘膦水剂,其工艺路线较长,工艺过程中每生产1t 10%的草甘膦水剂约产生含20%左右二氯化钙的酸性废水1 2t 。此外还有双甘膦氧化法(包括浓硫酸氧化法),过氧化氢氧化法,电解法,氧气氧化法,三苯基亚磷酸酯法,1,3,5 三甲基 六氢化 S 三嗪法,氨基乙酸乙酯法,N 苄基氨基乙酸乙酯法,N 特丁法,双甘膦四乙酯电解法,氨甲基膦酸乙酯法,氨甲基膦酸法以及酮哌嗪法。以上所列各种制备方法虽有专利报导,但大都是小试结果,并未实现工业化生产。

我们课题组对第一条路线进行了研究,以多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二烷基酯为起始原料,以三乙胺为催化剂,经加成、缩合、水解而得草甘膦。收率较高,总收率可达85%。该工艺具有成本低、三废少且易处理等优点。固体草甘膦含量在95%左右,产率高,成本低,污染小,流程简单。与上述几种方法相比,原料易得,价格适宜,合成路线较短,反应条件温和,所需设备少且简单,操作方便安全,产品收率高,成本低,技术经济指标较好,副产物和三废少。

第38卷 第9期2009年9月 化 工 技 术 与 开 发Technology &Development of Chemical Industry

Vol 38 No 9

Sep 2009

1 实验部分

1 1 试剂与仪器

多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二烷基酯、三乙胺、甲醇、盐酸。熔点用X 4数字显示显微熔点测定仪,(温度计未经校正);IR 用FT 8000红外光谱仪(KBr 压片);PE 2400型元素自动分析仪;核磁共振氢谱用Bruker Avance 500DM X 核磁共振仪(TM S 为内标,溶剂用CDCl 3);

试剂为分析纯或化学纯。1 2

合成原理

1 3 操作方法

在装有搅拌、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中投入计量的0 216mol(6 75g,96%)多聚甲醛,51 84m L 甲醇,0 114mol(11 5g)三乙胺,搅拌使其溶解。38 解聚,然后,分批加入一定量的0 108mol(8 21g,98 6%)甘氨酸,40~45 缩合,在搅拌下控温60~65 ,滴加0 135mol(15 23g ,97 5%)亚磷酸二甲基酯,酯化反应4~6h 。将酯化反应溶液在体系压力为-0 089M Pa,-16 冷冻液冷冻下脱去溶剂得到甲醇和三乙胺。将脱去溶剂的酯化液冷却到40 ,于1 0~1 5h 内滴完质量分数为30%的盐酸0 374mol(45 5g),将反应体系换成常压蒸馏装置,然后升温到112~116 ,反应完后,加入18g 水,冷却过滤,静置后抽滤,烘干,得白色粉末草甘膦。熔点230 ,红外、核磁表明为

[HOOCCH 2NH CH 2P(O)(OH)2]。

2 结果与讨论

传统的工艺是在酯化反应后酸化,容易产生甲醇回收,氯甲烷排放量大,后处理过程复杂,造成不良影响

[11~16]

。我们的新工艺先脱溶回收甲醇和三

乙胺,后酸化水解合成草甘膦,这样可以达到清洁生产和循环经济的要求。通过改进措施,生产安全性明显提高,生产环境也大为改善,生产效益得到提高。

2 1 草甘膦合成对温度有严格的控制

温度控制的好坏直接影响产品的质量,开始是解聚反应,是一个吸热反应过程,保温至反应物完全溶解,然后加入甘氨酸,缩合反应是一个放热反应,在这一阶段,高于设定温度时开冷却水降温,然后加入亚磷酸二甲基酯,随着反应的进行,温度迅速上升,此时若不及时移走反应热,则会产生飞温现象,导致草甘膦收率大幅度下降,因此,在各反应阶段都要采取升温,恒温,降温措施,这样才能符合合成温度工艺曲线,得到较高的控制精度。2 2 三乙胺回收率的影响因素

2 2 1 时间对三乙胺回收率的影响

表1 时间对三乙胺回收率的影响

时间/min 8~1516~2627~3233~45收率/%

51 7

56 3

57 8

57 7

由表1可知,随着时间的延长,三乙胺回收率逐渐增加,在27~32min 达到最大。

2 2 2 温度对三乙胺回收率的影响

表2 温度对三乙胺回收率的影响

温度/

45~5565~7575~8585~90收率/%

39 4

52 7

60 8

63 9

由表2可知,随着温度的升高,三乙胺回收率明显增加,当温度为75~85 时,收率最高。2 3 甲醇回收率的影响因素2 3 1 温度对甲醇回收率的影响

表3 温度对甲醇回收率的影响温度/ 65~7070~7575~8080~85收率/%

96 5

97 4

98 1

98 0

由表3可知,随着温度的升高,甲醇的回收率逐渐增大,在脱溶终点时,酯化反应是可逆反应,酯化反应中生成的水可以促进水解,这样增大了甲醇的回收率,从而更有利于溶剂的回收套用。

6 化 工 技 术 与 开 发 第38卷