催化剂的表面积、孔容、孔结构

假设催化剂总面积为S，则 S si
i0

令吸附气体的总体积为V，则 V V0isi V0 isi
i0
i0
其中，V0为单位表面积催化剂吸附单层分子气体的体积。

V Vm

isi
i0
si
i0
其中，Vm = V0S，为催化剂表面吸附一单层分子所需的气体
体积。
第三章 催化剂某些宏观结构 参量的表征
一、催化剂的表面积
一般说，催化剂表面积越大， 其上所含的活性中心越多，催 化剂的活性也越高。
但催化剂表面活性随催化剂表面积增加而提高的关系仅出现在 活性组分均匀分布的情况下。而大多数情况下： 1、催化剂制备过程中活性组分可能不是均匀的分布； 2、催化剂微孔的存在可能影响到传质过程，使表面不能充分 利用； 3、有时催化剂的活性表现是由于反应机理不同，而与表面积 无关。如杂多酸催化剂的还原反应： 以异丁酸(IBA)还原时，遵循体相 还原机理，还原速率正比于催化 剂的重量； 以甲基丙稀醛(MLA)还原时，遵循 表面还原机理，还原速率与催化剂 表面积成正比。

V Vm

cs0 ixi
i0

s0 (1 c xi )

cx (1 x)(1 x cx)
i0
x = 1时，V = 。当吸附质压力为饱和蒸气压时，即P = P0，将 发生凝聚，V = 。因此，x = 1与P = P0相对应，故x = P/P0，
V
c(P / P0 )
Vm (1 P )(1 (c 1) P )
通常采用气体吸附法测定中等孔范围的孔分布，汞孔度计法测定 大孔范围的孔分布。 (1) 气体吸附法：根据毛细管凝聚原理，从等温吸附实验得到的 吸附体积和相对压力数据，原则上，可以应用Kelvin方程求得与 相对压力相应的孔径，进而求出孔径分布。 实际凝聚过程: (1)吸附时，细孔内壁上先形成吸附膜，此膜厚度 随相对压力增加变化，仅当吸附质压力增加到一定值时，才在由 吸附膜围成的空腔内发生凝聚。即吸附质压力值与发生凝聚的空 腔的大小一一对应。(2)脱附时，降低压力，大孔内的凝聚液首 先蒸发，在孔壁上留有吸附膜；再降低压力，次大孔内的凝聚液 蒸发，孔壁上留有吸附膜，但同时大孔孔壁上的吸附膜变薄。所 以压力降低造成的脱附量由两部分组成：与压力改变相应的空腔 内凝聚液的蒸发和孔壁吸附膜的厚度减小。
BET方法数学推导：假设si代表第i层暴露的表面积。在平衡时， 各层面积的增加和减小相等，s都为定值，
对于气体在固体表面(第0层)的吸附和脱附的平衡，
a1Ps0

b1s1
exp( q1 RT
)
P为平衡压力，q1为第一层的吸附热， a1、b1分别为常数。
对于第一层，平衡关系可以表示为，
a1Ps0

P0
P0
一般形式的
P 1 c 1 P
BET等温方程 V (P0 P) cVm cVm P0
BET方法测比表面：从吸附等温线中读取对应的P和V，计算
出P/V(P0-P)和P/P0，以P/V(P0-P)对P/P0作图，所得直线的斜
率为I = (c-1)/cVm，截距为L = 1/cVm，则
Vm

I
1
L
每克催化剂具有的表面积称为比表面积，
Sg
S W
VV~m
N
ASm
1 W
其中，Ṽ为吸附质的摩尔体积，NA为Avogadro常数，Sm为一
个吸附质分子的截面积，W为催化剂质量。
常用吸附质为惰性气体，最常用是N2，其Sm = 16.2 Å2，吸附 温度在其液化点77.2 K附近以避免化学吸附，对多数体系，相
BJH方法校正孔体积和膜厚度以及计算孔分布 采用开口圆柱孔模型，并认为在脱附过程中，气相和吸附相 之间的平衡由孔壁上的物理吸附和孔内毛细管凝聚两个过程 决定。
二、孔结构参量和孔的简化模型
孔结构的类型对催化剂的活性、选择性、强度等有很大影响。
2.1 催化剂的密度
催化剂的密度是单位体积内含有的催化剂质量，以 = m/V表示。
孔性催化剂的表观体积VB = 颗粒之间的空隙Vi + 颗粒内部的孔
体积Vk + 催化剂骨架实体积Vf。
1、堆密度或表观密度： B

对压力在0.05 0.35间的数据与BET方程有较好的吻合。
B点法测定II型吸附等温线比表 面积：
Vm VB
1.2 活性表面积的测定 BET方法测定的是催化剂的总表面积。通常只有一部分才有活 性，这部分叫活性表面。活性表面的面积可以用“选择化学 滴定”来测定，因为化学吸附具有选择性。如： 对于负载型金属催化剂，氢和CO的化学吸附可以测定活性金 属表面积； 利用碱性气体（NH3）的化学吸附可以测定催化剂酸性中心所 具有的表面积； 表面氢氧滴定：
度为 l ，平均孔半径为r ，孔内壁光滑，伸入颗粒中心。
1、平均孔半径
若一个催化剂颗粒的外表面为sx，单位外表面内的孔口数目为np，
颗粒内表面的理论值
sxnp 2rl
颗粒的表面积主要由内表面贡献，其实验值为 Vp pSg
所以 sxnp 2rl = Vp pSg
每个颗粒所含孔体积的理论值为 sxnp r 2l
Vg

1
p

1
f
孔容的简易测定方法：四氯化碳法测定孔容。在一定的四氯化碳 蒸汽压力下，四氯化碳蒸汽只在催化剂的细孔内凝聚并充满。若 测得这部分四氯化碳量，即可算出孔的体积：
Vg
W2 W1 W1d
其中，W1和W2分别代表催化剂孔中在凝聚四氯化碳前后的质量， d为四氯化碳的相对密度。
实验时在四氯化碳中加入正十六烷，以调整四氯化碳的相对压力
在IV型吸附等温线上，在一定相对压力下，脱附支上的吸附量 总是大于对应吸附支上的吸附量。滞后现象的出现与催化剂中 细孔内凝聚有关。
模型一-McBain墨水瓶模型：
假设细孔形状如右图，瓶口处半径rn， 瓶体处半径rb。根据Kelvin方程，瓶口 和瓶体处发生凝聚的蒸气压分别为
Pn Pb

P0 P0
1.1 表面积的测定 表面积的测定方法：气体吸附法、X射线小角度衍射法、直接 测量法。
BET方法测量固体表面积 BET理论模型：多分子层物理吸附模型，假设(1)固体表面是 均匀的；(2)分子之间没有相互作用；(3)分子可以同时在固体 表面进行多层物理吸附，而且每一层的吸附和脱附之间存在动 态平衡。
ql为吸附质的液化热。
bi ai
g
令
y a1 P exp( q1 )
b1
RT
则
s1 ys0
令
x P exp( ql ) g RT
则 s2 xs1 xys0 si xi1 ys0
令 c y a1g exp( q1 ql )
x b1
RT
则 si xi1 ys0 cxi s0
b2 s2
exp( q2 RT
)

b1s1
exp( q1 RT
)

a2 Ps1
即
a2 P s1

b2 s2
exp( q2 RT
)
同理，对(i-1)层，
ai Psi1

bi si
exp( qi RT
)
假定第二层及以上各层分子吸附的性质与在液体中凝聚性质一
样 (i >= 2)，
qi ql ,
Pa

P0
exp(
2V~ )
rRT
圆柱孔模型的 毛细管凝聚
其中rK = 2r。
脱附时，从充满凝聚液的空的蒸发是从孔两端的弯月面开始，
这时的弯月面为半球形，因而按照Kelvin方程，凝聚液蒸发所
需的压力为
Pd
P0
exp(
2V~
rK RT
)
对同一个孔，凝聚与蒸发发生在不同的相对压力下，这就是出
IUPAC的分类：催化剂的细孔可以分为三类： 微孔(micropore)：孔半径小于2nm。如活性炭、沸石分子
筛等； 中孔(mesopore)：孔半径为2 50nm。多数催化剂； 大孔(macropore)：半径大于50nm的孔，如Fe2O3，硅藻
土等。
1、毛细管凝聚与Kelvin方程 毛细管凝聚模型：由于一些催化剂含有许多细孔，所以吸附过 程中常常有毛细管凝聚现象发生。 毛细管凝聚模型的原理-Kelvin方程：在毛细管内液体弯月面凹 面上方的平衡蒸气压力P小于同温度下的饱和蒸气压P0，即在 固体孔内低于饱和蒸气压力的蒸气可以凝聚为液体。这一原理 的数学表达式为Kelvin方程。
Kelvin方程： ln P 2V~ cos
P0
rK RT
其中为液体表面张力系数， Ṽ 液体摩尔体积，rK为孔半径， 为接触角。
Kelvin方程描述了凝聚时，气体的相对压力和孔径的关系，是
吸附法测孔径分布的理论基础。
2、吸附的滞后现象：吸附等温线上吸 附线和脱附线的不重合。 (ABC)：细孔壁上单层吸附； (CDE)：吸附支； (EFC)：脱附支； (CDEF)：滞后环。
4、视密度：当用某种溶剂去填充催化剂骨架之外的各种空间，
然后计算出Vf，这样得到的密度称为视密度，或称溶剂置换密度。 视密度是真密度的近似。
2.2 催化剂的孔容
孔容或孔体积，是催化剂内所有细孔体积的加和，常用比孔容来 表示。比孔容Vg为1g催化剂颗粒内部所具有的孔体积。从1g催 化剂的颗粒体积扣除骨架体积，即为比孔容
m VB
VB通常是将催化剂颗粒放入量筒中拍打至体积不变测量的值。
2、颗粒密度： p

m Vp
颗粒体积Vp = Vk + Vf = VB – Vi。常压下利用汞填充法求出Vi， 再求出Vp，因此颗粒密度也称为汞置换密度。