水中苯系物的测定方法

中苯系物的检出限下降一个甚至几个数量级 ,达到
痕量分析的要求 。
1. 1 顶空进样法
顶空法是水样预处理较好的方法 ,它是通过分
析与待测水样相关的气相来获知水样组分信息 。该
法是将水中挥发性组分分离出来 ,避免非挥发性组
分的干扰 ,在许多情况下顶空法和气相色谱法联用
是分析水中痕量苯系物很有效的方法 。其原理是根
引言
目前 ,随着工业生产的发展 ,苯系物尤其是苯 、 甲苯 、二甲苯被广泛用作油脂 、橡胶 、树脂 、油漆等的 溶剂和基本化工原料 ,这样就造成石油化工 、农药 、 有机化工 、炼焦化工等行业的排放废水中含有较多 的苯系物 ,成为河流 、空气和地下饮用水等有机污染 物的重要来源 。单环芳香烃一般都是无色的易挥发 液体 ,其蒸气比空气重 , 难溶于水而易溶于有机溶 剂 ,液态时 ,它们的比重小于 1,都具有毒性 。其中 苯是致癌物 ,其它苯系物对人体和水生生物也均有 不同程度的毒性〔1〕,这类物质对人体可造成急性或 慢性的毒性作用 ,有一些甚至与肿瘤有关 。因此 , 苯 、甲苯 、乙苯 、对二甲苯 、间二甲苯 、邻二甲苯 6 种 苯系物已 列 入 我 国 水 环 境 优 先 控 制 污 染 物“黑 名 单 ”中〔2〕。近几年来有毒有害的有机污染物对人类 健康与生存环境的影响日趋严重 ,尤其苯系物更值 得重视 ,所以开展水环境中苯系物的监测工作意义 十分重大 。
n = C0 VSVL Vg K1 K2 / (VL K1 K2 + K2 Vg + VS ) 式中 , n 被萃取到 SPM E 膜上的样品浓度 ; VS、 VL 、Vg 分别为固相 、样品 、及顶空的体积 ; K1、K2 为待 测物在萃取膜和顶空 、顶空和样品溶液间的分配系 数。 根据上式可看出 ,在控制分析条件下 ,在一定浓 度范围内 n 与待测物在溶液中的原浓度成线性关 系〔27〕。且在采用 SPM E 法预处理水样时应对萃取 条件进行优化 ,包括 : 萃取头 、萃取时间的选择等 。 为提高萃取效率可以采用搅拌 、加温 、加无机盐和调 节 pH值等方法 。
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二 ○○七年 ·第一期
水中苯系物的测定方法
李欣欣 1 梁学凯 2 冯国栋 2 郇延富 2 (1. 辽宁省清原县环境保护局 清原 113300 )
(2. 吉林大学化学学院 长春 130023 )
摘 要 本文对近十几年来各种测定水中苯系物的方法作较为详细的综述 。其中常用的 检测方法是色谱法 ,直接影响该检测方法灵敏度的是样品的预处理技术 。通过对这些方 法的综述研究 ,对水中苯系物测定方法的发展趋势作展望 。 关键词 水样 苯系物 色谱法 预处理技术
图 1 SPM E装置图
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1. 4 吹扫捕集法 吹扫 捕 集 法 自 1974 年 Bellar 和 L ichten2
be rg〔28〕首次发 表 有 关 吹 扫 捕 集 法 测 定 水 中 挥 发 性 有机物以来 ,被广泛用于地表水 、地下水 、饮用水和 废水中挥发性 、半挥发性有机物的检测 。对于水中 苯系物的检测 ,吹扫捕集法也是一种很好的预处理 方法〔29～31〕,该法同样不需要有机溶剂 ,且对环境和 实验员也不会造成伤害 ,存在检测速度快 、取样量 少 、富集效率高 、受基体干扰小及可在线检测等优 点 。美国环境保护局 EPA601, 602, 603, 624, 501. 1 和 524. 2等标准方法都采用该法 ,目前许多企业也 都生产出很多先进的商品化吹扫捕集仪器 。 〔32〕
据在恒温气液分配体系中 ,组分在气液两相间达到 平衡时 ,服从亨利定律 ,即气液分配常数 K =ρg /ρL 为一定值 ,其中 ,ρg 为组分在气相中的浓度 ,ρL 为组 分在液相中的浓度 。
设任一组分在体系中的总质量为 M ,该组分在
气相中的质量为 M g ,在液相中的质量为 ML 则 :
M =M g +ML
=ρg (VgVL
+ 1 / K)
(3)
从 (3)式可以看出 ,只要能测定气相中苯系物
的浓度即可得到原水样中的浓度 。
顶空进样气相色谱法作为国家规定的水中苯系
物检测方法之一 ,它有诸多的优点 : ( 1)避免直接进
样时较多水样进入色谱仪器 ,造成对色谱仪入口和
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二硫化碳萃取法是国内外环境监测部门推荐的 水中苯系物检测的预处理方法 。在氢火焰检测器上 二硫化碳的信号响应小 ,在填充柱或毛细管柱上也 都可以较好的分离 ,且具有对苯系物萃取效果较好 、 分离简单 、检出限较低 、测定结果准确 、灵敏度高 、重 现性好 、线性范围宽等优点〔3〕。但同时也存在一些 缺点如 :操作时间长 ,要求萃取剂浓度高 ,并且对操 作人员产生一定危害 ,因二硫化碳沸点为 46. 3℃, 极易挥发 ,对人体有强烈的刺激作用 ,在使用完该试 剂后 ,往往感到咽喉部不适 ,嘴唇边缘有脱脂感 。目 前 ,除使用二硫化碳外 ,还可用环己烷 、四氯乙烯等 有机溶剂作为萃取剂〔18, 。 19〕 1. 3 固相微萃取法
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第一法为二硫化碳萃取填充柱气相色谱法 ,第二法
为顶空气 2液平衡气相色谱法 ,此两种方法都对样品
进行预处理 。近年来在苯系物样品的快速采集 、分
离和浓缩技术方面有很大的改进 ,出现很多好的分 离富集方法如 : 固相微萃取〔5, 6〕、吹扫捕集法 、 〔7～10〕 膜分离技术 和 〔11～13〕 搅动棒吸附萃取 等 〔14～16〕 ,使水
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具有化学稳定性好 、憎水性强等特点 ,它能够很好地 吸附和溶解水中的苯系物 ,又把水隔离在分析系统 之外 ,增加分离系数 ,提高回收率 。膜萃取 2微捕集 还具有简便 、快速 、灵敏度高和无溶剂处理等优点 , 非常适用于水中苯系物测定的前处理 。
虽然顶空进样和二硫化碳萃取法都是常规的水 样预处理方法 ,但也都存在一定程度的局限性 。在 20世纪 80年代末发展起来一种新型的无溶剂化环 境样品 预 处 理 技 术 ———固 相 微 萃 取 技 术 ( Solid 2 Phase M icroextraction,简写为 SPM E) 。该技术由加 拿大 W aterloo大学的 Paw liszyn及其同事在 1990 年 首创〔20〕, 1993 年由美国 Supelco 公司推出商品化固 相微萃取装置 , 1994 年获美国匹兹堡分析仪器会议 大奖 。 SPM E是目前最好的试样预处理方法之一 , 具有简单 、费用少 、易于自动化等一系列优点 。它是 在固相萃取基础上发展起来的 ,保留其原有的优点 , 摒弃其需要柱填充物和使用溶剂进行解吸的弊病 , 只要一支类似进样器固相微萃取装置即可完成全部 预处理和进样工作 (见图 1) 。 〔21〕 SPM E技术出现至 今 ,经过短短十几年的发展已成功地运用于气体 、液 体甚至固体环境样品中挥发性有机物 (VOCs)的预 处理以及痕量分析〔22, 23〕。随着萃取装置 、萃取方式 及分析仪器的较大发展和变化 ,该技术不仅适用于 环境化学中易挥发有机物的提取分析 ,现已逐步发 展到食品 、医药卫生 、临床化学 、生物化学 、法医学等 领域 。 〔24〕
吹扫捕集法的原理图 (见图 2)〔33〕,通过吹扫管 用氮气将水样中的 VOCs吹脱后 ,用捕集管捕集 ,待 水样中的 VOCs被全部吹脱出来以后 ,停止吹扫 ,并 迅速加热捕集管 ,将捕集管中的 VOCs热脱附出来 , 吹进色谱仪进行分析 。在实验操作中 ,一般加入甲 醇作为中间溶剂 ,从本质上改变分散体系的稳定性 和均匀性 ,从而提高该方法的准确度和精密度 。
图 2 吹扫捕集原理图 1. 吹脱瓶 ; 2. 捕集管 ; 3. 加热块 ; 4. 净化器
1. 5 膜分离技术 膜分离 (M embrane Separating)技术是近几年来
发展起来的新型 、高效分离 、浓缩 、提纯及净化技术 , 它是利用天然或者人工制备的具有选择透过性膜 , 在膜两侧存在某种推动力 (如压力差 、浓度差 、电位 差 、化学位差等 )下对双组分或多组分的溶质和溶 剂进行分离 、分级 、提纯和浓缩的方法 。膜分离也可 以和其它分离技术联用来分离和浓缩许多种类的样 品 ,可代替传统的分离技术被公认为 20 世纪末至 21世纪中期最有发展前景的高科技之一 。 〔11〕
SPM E的萃取方式有两种 : 一种是直接固相微 萃取 (D 2SPM E 法 ) , 另一 种是 顶 空 固 相 微 萃 取 法 (HS2SPM E法 )〔25〕。D 2SPM E 法是将表面涂渍聚二 甲基硅氧烷 ( PDM S)或其它固定吸附剂薄膜的石英 纤维直接插入试样中进行萃取 ,仅适用于气体基体 或干 净 的 水 样 。而 HS2SPM E 法 是 将 表 面 涂 渍 PDM S或其它固定吸附剂薄膜的石英纤维放在样品 的顶空进行萃取 ,不直接与样品接触 ,则避免基体的 干扰 ,提高分析速度 ,但回收率较 D 2SPME法低 ,适用 于所有基质的试样中挥发性 、半挥发性组分分析〔26〕。 目前水中苯系物的检测较好的方法是顶空固相微萃 取气相色谱法 (HS2SPME2GC) ,该法在水中的苯系物 检测方面具有良好的线性 ,线性范围超过 3个数量 级 ,检出限可达 μg /L 级〔6〕。其原理可表示为 :在萃 取系统达到动态平衡时 ,待测化合物在样品溶液、溶 液上部顶空及在固相萃取膜上平衡分布 ,此时待测化 合物在萃取膜上的浓度可用下式表示 :
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综述与专论
柱子的污染 ,影响色谱柱的使用寿命 ; ( 2)样品的检 出限较低 ,操作方便 。目前已经有专门的顶空进样 装置 ———自动顶空进样器 ,使苯系物检测实验更精 确 、便捷 。同时顶空法也可与其它方法如 : 固相萃 取 、固相微萃取等联用以达到更好的萃取效果〔17〕。 另外气液平衡时气体的浓度不仅与 K值有关 ,还与 分压 、温度 、离子强度等有关 ,所以在使用顶空进样 方法测定水中苯系物时应对气液比 、平衡温度 、平衡 时间等因素进行优化 ,以便提高该方法的灵敏度 。 1. 2 液 2液萃取法
(1)
设体系中液体体积为 VL ,气体体积为 Vg ,水样
中待测物的原始浓度为
ρ 0
,在达到气液平衡
时液
相
中的浓度为
ρ L
,气相中的浓度为
ρ g
,则
( 1 )可变为
:
ρ0 VL =ρL VL +ρgVg
(2)
由于 K =ρg /ρL ,代入 (2)中得 :
ρ 0
= (ρL VL
+ρgVg )
/ VL
苯系物在饮用水或地表水中的浓度一般较低 , 在痕量分析之前必须要对样品进行预处理 ,预处理 方法的选择和操作是最关键的步骤 ,直接影响检测 方法的灵敏度和检出限 ;其次是检测仪器的选择 ,目 前最常用 ,也最适用的仪器是气相色谱仪 。
1 样品预处理技术
直接进样气相色谱检测是最简单的水样检测方 法 ,无须样品预处理 ,这种方法避免可能由萃取 、净 化等步骤引入的干扰与误差 ,所以准确度较高 ,但同 时也导致该法的检出限较高 ,使其只能适用于工业 废水中苯系物的检测 〔3〕。 2001 年卫生部《生活饮用 水卫生规范 》中规定水中苯系物测定方法〔4〕,其中
膜萃取 2微捕集是膜技术和微捕集过程相结合 的一种新型膜分离与浓缩技术 ,可用于测定环境水 中苯系物的样品前处理〔12〕。通过一根中空的纤维 膜来分离和浓缩水样中的苯系物 ,然后通过载气或 者加热的方法脱附后引入色谱或者质谱中检测〔13〕 (见图 3 ) 。 PDM S是目前最好的纤维膜材料 ,该膜