水性环氧丙烯酸乳液的合成与表征_张玉芳

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。
制备水性环氧树脂涂料主要分为乳液的制备和 固化涂膜 , 其中乳液的制备起着关键的作用 , 直接影 响着涂膜的性质 。 近年来 , 有人利用丙烯酸 、 对氨基 苯甲酸等单体改性环氧树脂 , 得到了性能较好的水 性环氧乳液
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。 但由于乳液的粒径都比较大 , 一
般都是几百纳米接近微米 , 使得其稳定性不好 , 容易 分层 , 且最终所得的涂料防腐蚀性能不好 。 本文选 用 α甲基丙烯酸作为主要的改性单体 , 结合其他 的单体对环氧树脂进行改性 , 最终制得了乳液粒径 较小 , 平均粒径达到 171 n m , 且稳 定性较好的水性 环氧丙烯酸乳液 。
表 1 正交因素水平表
温度 /℃ 时间 /h M A A B P O /g /% 1 2 3 4 5 6 7 8 9 105 105 105 110 110 110 115 115 115 4 5 6 4 5 6 4 5 6 6 7 8 7 8 6 8 6 7 0. 8 1. 0 1. 2 1. 2 0. 8 1. 0 1. 0 1. 2 0. 8 68 78. 6 78 80 82. 4 83 78. 6 73. 8 63 实验结果 稳定性 /月 1( 分层 ) 2( 分层 ) 2( 不分层 ) 3( 不分层 ) 3( 不分层 ) 3( 不分层 ) 2( 不分层 ) 2( 分层 ) 1( 分层 )
V o l . 23 N o . 2 A p r . 2009
文章编号 : 1671 -3559( 2009) 02 -0162 -04
水性环氧丙烯酸乳液的合成与表征
张玉芳 , 孔令奇 , 周春华
( 济南大学 化学化工学院 , 山东 济南 250022)
摘 要 : 研究乳液体系中环氧树脂与甲基丙烯酸 进行接 枝共聚 反应 。 探 讨单体甲 基丙烯 酸 、丙烯酸 丁酯 、苯乙烯 和环氧 树脂四种单体配比 、反应时间 、温度 、引发剂用量等聚合条件对共聚物的接 枝率 、乳液粒径 、乳液稳 定性的影响 , 通过 实验确定 了最佳反应条件 。 红外光谱和 G P C谱图分析表明 : 丙烯酸单体已成功接枝到环氧树脂分子上 , 环氧树脂链接枝上强 亲水性基 团 C O O H, 激光粒度分析仪测定 了所得乳液的平均粒径 , 结果表明 : 乳胶粒平均粒径达 171 n m时乳液的稳定性最好 。 关键词 : 环氧树脂 ; 接枝共 聚 ; α甲基丙烯酸 ; 亲水基团 中图分类号 : T Q 630 文献标志 码 : A
随着有关环境污染限制法律的颁布 , 特别是关 于涂料行业的涂料中 有机挥发物的含量 ( V O C ) 和 空气中有害污染物 ( H A P ) 的排放限制 , 使得传统的 有机涂料受到了严重的挑战 。 目前常用的环氧树脂 涂料大部分是溶剂型 , 其中的有机挥发物大多属于 易燃易爆及有毒物质 , 直接排放到大气中 , 在紫外线 辐射下会产生光烟雾或形成酸雨 , 对环境造成严重 污染 。 人类长期吸入此类有毒气体会导致呼吸系统 疾病 , 疲劳 , 记忆力衰退 或其他神经系统疾病 。 因 此 , 开展对水性环氧树脂涂料的研究 , 具有重要的开
DO I : 10 . 13349 / j. cnki . jdxbn . 2009 . 02 . 002
第 23 卷第 2期 2009年 4月
济南大学学报 ( 自然科学版 ) J O U R N A LO FU N I V E R S I T YO FJ I N A N( S c i . ＆T e c h . )
S y n t h e s i s a n dC h a r a c t e r i z a t i o no f E p o x y A c r y l i c G r a f t e dWa t e r b o r n e L a t e x
Z H A N GY u f a n g ,K O N GL i n gq i ,Z H O UC h u nh u a ( S c h o o l o f C h e m i s t r ya n dC h e m i c a l E n g i n e e r i n g , U n i v e r s i t y o f J i n a n ,J i n a n250022, C h i n a )
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接枝率 = (m m /m 100% 1 2) 1 × 式中 : m 反应前单体的质量 ; m 单体均聚物的质量 。 1: 2: ( 2) 红外分析 : 将( 1) 中萃取所得的固体用 F T S 165 型红外光谱仪进行表征 。 ( 3)G P C 分析 : 凝胶渗透色谱仪测定聚合物的 分子量及其分布 。 ( 4) 粒径分析 : 用 Wi n n e r 2000z 型激光 粒度分 析仪对接枝乳液进行粒径分析 。
因素
/g 接枝率 乳液粒径 /n m 793 556 414 216 171 168. 9 470. 2 667 814
注 : 环氧树脂的用量为 25 g
1. 4 结构和性能测试 ( 1) 接枝率的测定
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:
反应物出料后 , 加入定量的甲醇充分搅拌 , 完全 沉淀出接枝物和单体均聚物 , 过滤 、洗涤 、真空干燥 至恒重 。 然后在索氏抽提器中用异丙醇萃取 , 除去 单体均聚物 , 干燥至恒重 , 称量 。
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济 南 大 学 学 报( 自然科学版 )
第 23卷
3 实验结果与讨论
3. 1 接枝共聚反应条件的确定 由表 1 可见 , 反应条件 ( 单体的滴加温度 , 反应 时间 , 单体和引发剂的用量 ) 对接枝共聚反应有很 大的影响 , 105 ℃以下反应得到的树脂中和后水分 散稳定性极差 , 接枝率也很低 。 这是由于引发剂自 由基夺取亚甲基上的氢原子需要一定的能量 , 温度 较低时能量低 , 不利于接枝反应 , 此时主要发生的是 丙烯酸及其酯类单体之间的共聚反应 。 高温有利于 接枝反应的发生 , 但由于加入了丙烯酸丁酯和苯乙 烯两种功能单体 , 温度过高 ( 115 ℃) , 这两种单体容 易自聚 , 对接枝率有很大的影响 , 因此单体的滴加温 度为 ( 110 ± 1) ℃ 最易 。 控制单体的滴加时间在 2 h , 单体滴加完毕 , 缓慢升 温到 120 ℃, 随着反应的进 行 , 体系粘度增大 , 反应时间 6 h 时粘度很大 , 接枝 率达到最大 , 反应已趋于完全 。 α甲基丙烯酸单体和引发剂的加入质量对接 枝反应也有很大的影响 , 本实验确定丙烯酸丁酯和 苯乙烯的用量为 2 g , 改变 α甲基丙烯酸和引发剂 的加入量 , 由表 1 可 见 : α甲基丙 烯酸的 用量为 8g 、 引发剂的加入量为 1. 0g 时 , 乳液粒径达到最 小。 3. 2 聚合产物的图谱分析 3. 2. 1 红外光谱谱图分析 图 1 为环氧树脂 E 44、 甲基丙烯酸及其接枝共 聚物的红 外光 谱图 , 从图 1 可看 出 : E 44 中 1 602 c m 为对位取代苯氧基的特征吸收峰 ; 1 500 c m 和 829 c m 为苯环的对位取代吸收峰 ; 1 248 c m
Ab s t r a c t : G r a f t p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o no f E-44 w i t hα-m e t h a c y l i ch a sb e e ns t u d i e d . T h ee f f e c t s o f t h er a t i o ,r e a c t i o nt i m e ,t e m p e r a t u r ea n dt h ed o s a g eo f i n i t i a t o r o nt h eg r a f t i n gr a t i oo f t h ec o m p o s i t el a t e x , p a r t i c l es i z ea n ds t a b i l i t yo f e mu l s i o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d . Wec o n f i r m e dt h eb e s t e x p e r i me n t a l c o n d i t i o n s b yo r t h o g o n a l t e s t . T h ea n a l y s i so f I Ra n dG P Cs p e c t r u ms h o w e dt h a t a c r y l i ch a s s u c c e s s f u l l yg r a f t e do nt h e e p o x yr e s i n . T h e c h a i no f e p o x yr e s i ng r a f t e dw i t ht h e –C O O H, w h i c hw a s t h e s t r o n gh y d r o p h i l i cg r o u p . T h e a v e r a g es i z ew a sd e t e r mi n e db yt h el a s e r s i z ea n a l y z e r . T h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h es t a b i l i t yo f e m u l s i o nw a st h eb e s t w h e nt h ea v e r a g e s i z eo f l a t e xp a r t i c l e sw a s 171 n m. Ke yw o r d s : e p o x yr e s i n ; g r a f t c o p o l y m e r ; α-me t h a c y l i ca c i d ; h y d r o p h i l i cg r o u p
2 反应原理
环氧 丙烯酸树脂的合成反应是自由基聚合反 应 , 环氧树脂虽然没有不饱和双键 , 但含有醚键 , 其 邻位碳原子上的 αH和叔碳原子上的 H相对而 言较活泼 , 在引发剂的作用下可形成自由基 , 引发与 丙烯酸 ( 甲基丙烯酸 、丙烯酸丁酯 、苯乙烯等 ) 不饱 和单体的接枝聚合反应 , 制得环氧丙烯酸树脂 。 聚 合反应的接枝率不可能是 100%, 最终产物为未接 枝的环氧树脂 、 接枝聚合的环氧树脂和丙烯酸共聚 [ 1] 物的混合物 , 其中环氧接枝丙烯酸树脂作为增溶 剂使环氧树脂与丙烯酸树脂成为相容性较好的混合 体系 。 中和成盐 , 用去离子水稀释即可制得稳定的 水分散性环氧丙烯酸乳液 。 其反应机理如下 : ( 1) 链引发
第 2期
张玉芳 , 等 : 水性环氧丙烯酸乳液的合成与表征
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1 实验部分
1. 1 原料 环氧树脂 E44 ( 济南树脂化工公司 ) ; α甲 基丙烯酸 ( M A A ) , 化学纯 ; 丙烯酸丁酯 , 化学纯 ; 苯 乙烯 , 化学纯 ; 正丁醇 , 分析纯 ; 乙二醇单丁醚 , 分析 纯; 过氧化苯甲酰 , 分析纯 ; N , N二甲基乙醇胺 。 1. 2 接枝共聚 反应装置为装有温度计 、 球型冷凝器和搅拌器 、 恒压滴液漏斗的四口烧瓶 。 用正丁醇预溶好环氧树 脂 E44, 搅拌下升温到 110 ℃, 加入一部分过氧化 苯甲酰 , 在 2 h 内连续滴加用少量正丁醇溶解的 α甲基丙烯酸 、 苯乙烯 、 丙烯酸丁酯和剩余过氧化苯甲 酰的混合溶液 , 同时升温到 120 ℃, 恒温反应数小时 。 1. 3 中和成盐 将所制得的接枝共聚物降温 , 冷却至 60 ℃, 滴加 N , N二甲基乙醇胺和去离子水的混合液成盐 , 快速 搅拌 1 h , 制得环氧 丙烯酸多元接枝树脂乳液 。 本实验采用四因素三水平的正交实验法 L 3) 9( 来评价不同反应条件对乳液粒径及其稳定性的影响 。 正交因素水平表及其实验结果如表 1所示 。
收稿日期 : 2008 -05 -21 基金项目 : 山东省自然科学基金 ( Y 2007B 52) 作者简介 : 张 玉芳 ( 1984 -) , 女 , 云 南 昆明 人 , 硕 士 生 ; 周春 华 ( 1964 ) , 女 , 山东烟台ຫໍສະໝຸດ Baidu , 教授 , 博士 , 硕士生导师 ;
发意义和实用价值