合成富马酸二甲酯的最佳反应时间探究

富马酸二甲酯的最佳合成反应时间探究

（华南师范大学化学与环境学院09化四20092401015）

摘要：本实验以甲醇和富马酸为原料（醇酸比为7:1），浓硫酸为催化剂（浓硫酸用量为富马酸用量的10%），在80℃左右的条件下，在不同反应时间下制得富马酸二甲酯。通过对比的实验方法探讨反应时间对产率的影响，从而获得最佳反应时间。

关键词：富马酸二甲酯甲醇富马酸反应时间

引言：富马酸二甲酯简称DMF，学名反丁烯二酸二甲酯，俗名延胡索酸二甲酯，是 20世纪80年代发展起来的一种优良的防腐保鲜剂，克服了苯甲酸、丙酸、对羟基苯甲酸酯类、山梨酸等的不足，具有广谱、高效、低毒、经济实用等特点，对许多霉菌有特殊的抑制效果，并且具有抗真菌能力。

在食品工业中，富马酸二甲酯用于饮料、面包、蛋糕、饼干、月饼等食品，对常见的黄曲霉素、黑曲霉素等多种霉菌均有较强的抑制作用，其抑制效果为其他同类保鲜剂的10倍以上，而成本仅为50%-80%。富马酸二甲酯用于粮食的防霉保鲜，可直接添加到大米、面粉、玉米中，保鲜期可达200天以上，并能杀死多种害虫。在畜禽饲料中加入0.03%-0.5%的富马酸二甲酯，可使饲料在室温下贮存2个月不变质发霉，且香味浓郁，适口性好，无毒无害，饲喂效果也很显著。此外，富马酸二甲酯在蔬菜、水果、中草药、烟草、化妆品、纺织品、胶卷、磁带、软盘、皮革、纸张、图书资料的防腐、防霉、防虫方面也有广泛的应用。它具有很强的生物活性，因升华而具有熏蒸性，因而具有接触杀菌与熏蒸杀菌双重作用，其毒性低，该物质进入人体后很快变成人体代谢的正常成分“富马酸”，其应用重复性好，具有广阔的应用前景。

富马酸二甲酯的合成方法主要有以下几种：①富马酸和甲醇直接酯化合成富马酸二甲酯（DMF），通常以浓硫酸作催化剂；②经盐酸 - 硫酸或盐酸 - 磷酸为催化剂，在马来酸(或马来酸酐)甲醇体系中进行异构化酯化反应合成DMF；

③以盐酸为催化剂，马来酸酐水解异构化合成富马酸，然后以硫酸为催化剂，富马酸和甲醇酯化合成DMF。这几种方法所使用的催化剂均为强腐蚀性的矿物酸，存在设备腐蚀严重，三废处理困难等缺点。

1、实验部分

1.1仪器和试剂

试剂：反丁烯二酸9.2mL（15g , 0.127moL），甲醇30mL(23.73g, )，浓硫酸4mL(d=1.84)，10%碳酸氢钠溶液，无水乙醇

仪器：250mL三口烧瓶（1个）、回流冷凝管、温度计（100℃）、量筒（10mL,50mL）、玻璃棒（1支）、烧杯（250mL,1个）、锥形瓶、抽滤装置、表面皿、电子天平、酒精灯、开口橡皮塞、乳胶管

1.2富马酸二甲酯的合成原理：

富马酸二甲酯较经济的生产方法，是反丁烯二酸（Trans Butenedioid Acid）与甲醇在酸催化剂作用下发生酯化反应，其反应方程式如下：

HOOC-CH=CH-COOH + 2CH

3OH → CH

3

OO-CH=CH-OOCH

3

+ 2H

2

O

O

O

O

CH3

O

CH3

分子量144.12，能溶于乙酸乙酯、丙酮、醇、醚、氯仿等溶剂中，微溶于水。。熔点101-104℃，沸点193℃。

副反应：CH

3

OH+H2SO4→(CH3)2SO4

硫酸二甲酯在18℃易迅速水解成硫酸和甲醇。

1.3富马酸二甲酯的合成步骤：

①向装有温度计和回流冷凝管的250mL三颈烧瓶中依次加入15g反丁烯二酸和

30mL甲醇，在缓慢搅拌下加入4mL浓硫酸。

②将反应置于约80℃的水浴中回流。

③当达到所测反应时间时，趁热将反应物倒入装有100mL冷水的烧杯中，冷却后倾去水，加入10%碳酸氢钠溶液中和，再用布氏漏斗过滤，用适量的水洗涤2到3次，得到粗产品。

④将粗品溶在50mL无水乙醇溶剂中，水浴加热制成沸腾的饱和溶液；将热溶液过滤以除去机械杂质和不溶物（加活性炭煮沸脱色）；将溶液冷却以使物质结

晶；减压过滤，将结晶从母液中分离出来；洗涤晶体以除去吸附在晶体表面上的母液。于60~80℃干燥得白色富马酸二甲酯精品。

⑤以回流时间为1h、2h、3h重复实验3次，并记录产品质量。

2、结果与讨论

2.1观察现象

①进行步骤①②后，加热到半小时左右即可看到有无色透明晶体附在烧瓶壁，随着反应时间的过去，晶体越来越多。

②达到回流的时间后，解下装置，发现烧瓶有大量的白色晶体，几乎不见有液滴出现，因此免去了“100℃蒸去残余甲醇”的步骤。

③加入10%碳酸氢钠溶液中和时溶液中产生大量的气泡，猜想产生大量的二氧化碳气体，因此，可以知道溶液中仍残余大量的酸性物质，不妨用浓度较大的碳酸氢钠溶液中和。

④粗品溶于无水乙醇溶剂时，刚开始只需加入少量的无水乙醇即可，随着加热的进行，粗品会逐渐溶解，若加入过多的乙醇，会造成后面重结晶时产品的损失。

⑤无水乙醇加热制成饱和溶液后静止结晶，刚开始看到的是无色透明溶液，一段时间后从烧杯侧面看到有少量的无色针状小晶片出现，随和析出的速度越来越快，聚集在烧杯底成白色针状固体。

⑥经分离，洗涤，干燥后得到的精品产物为白色针状固体。

2.2数据记录

理论富马酸二甲酯产量：

0.127moL*144.12g/mol=18.30g

2.2讨论分析

（1）反应③产率高达98.90%，原因是没有干燥完全，产物中还存在着较多的水分。由于缺乏烘干的仪器，产物的干燥只依赖于抽滤时充分抽去水分，以及放置在空气中干燥，但由于实验当天下雨，空气较潮湿，因此并没有达到很好的干燥效果。若有再次机会做这个实验，可尝试用小火加热烘干产物。

（2）本实验在操作中存在漏洞，即没有控制好干燥的时间，反应①②较早完成，因此干燥的时间较长，但反应③的干燥时间却相对较短。另外，由于实验仪器的缺乏，蒸发皿的口径大小不一样，导致干燥的效率不同步。建议下次实验的干燥时间和仪器规格要统一，充分体现实验的“控制变量”思维。

（3）从上表“数据记录”中可以看到，反应②比反应①多用了一个小时的反应时间，反应产率提高了约4%左右，反应③仅比反应②高了1%左右，但反应时间却挺长的，因此反应时间2h是本实验最佳的反应时间。

（4）可以看出，即使反应①比反应②的产率低，但总的来讲，反应①也是比较高产的，在实际运用中，若不特别要求反应产率越高越好，可以选用1h为反应时间以提高效率。

3、参考文献

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