化工工艺学
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危害很大，必须脱除，并回收利用这些硫资源！
所用原料的种类不同，脱硫的要求也不一样：
（1）天然气或轻油制造合成气时，为避免蒸汽转化催化剂中毒，已预先将原料 彻底脱硫，转化生成的气体中无硫化物；
（2）煤或重质油制合成气时，气化过程不用催化剂，故不需要原料预先脱硫， 因此产生的气体中含有硫化氢和有机硫化物，在下一步加工之前，必须进行 脱硫。
②而且，它不能脱除硫醚和噻吩。对含有硫醚和噻吩等有机硫的气体，需 要用催化加氢方法将其转化为H2S后，再用氧化锌脱除。 目前，我国使用的氧化锌脱硫剂已国产化，型号有T302Q、T(T)303、 T304～
T309，分别适用于不同的脱硫场合，脱硫温度也不同。
化工工艺学
（2）活性炭
适用：脱除天然气、油田气以及经湿法脱硫后之气体中的微量硫。
5.2.5.1 脱硫方法及工艺
按脱硫剂的状态来分，脱硫有干法和湿法两大类。
I.干法脱硫：低含硫气体的精脱硫。
此类脱硫方法又分为吸附法和催化转化法。 1.吸附法：采用对硫化物有强吸附能力的固体来脱硫，吸附剂主要
有氧化锌、活性炭、氧化铁、分子筛等。
化工工艺学
（1）氧化锌脱硫剂：
组成：以氧化锌为主组分，添加少量CuO、MnO2和MgO等作为促进剂，以钒 土水泥作粘结剂；
物。
如：（1）石油馏分中含有硫醇(RSH)、硫醚(RSR)、二硫化碳(CS2)、噻吩(C4H4S) 等。它们多集中于重质油馏分尤其是渣油中； （2）煤中常含有羰基硫(COS)和硫铁矿。
危害：（1）用这些原料制造合成气时，其中的硫化物转化成硫化氢和有机硫气
体，它们会使催化剂中毒； （2）腐蚀金属管道和设备。
1.化学吸收法：常用的湿法脱硫工艺
溶剂：乙醇胺法(MEA)、二乙醇胺法(DEA)、二甘醇胺法(DGA)、二异丙醇胺 法(DIPA)、以及近年来发展很快的改良甲基二乙醇胺法(MDEA)，MDEA添 加有促进剂，净化度很高。
钴钼加氢脱硫剂组成：以A1203为载体负载的CoO和MoO3。使用时需预先用 H2S或CS2硫化变成Co9S8和MoS2才有活性。 钴钼加氢转化后用氧化锌脱除生成的H2S。因此，用氧化锌-钴钼加氢转化 组合，可达到精脱硫的目的。
Ⅱ.湿法脱硫
湿法脱硫剂为液体，一般用于含硫量高、处理量大的气体的脱硫。
按其脱硫机理不同又分为化学吸收法、物理吸收法、物理-化学 吸收法和湿式氧化法。
主要采用部分氧化法(parlial oxidation)。
3.以煤为原料的生产方法
有间歇式和连续式两种操作方式。
4.其他含碳原料(包括各种含碳废料)制合成气在工业上尚未形成 大规模生产，随着再生资源的开发、二次原料的广泛利用，今 后会迅速发展起来的。
以上几种方法的比较：
1.以天然气为原料制合成气的成本最低； 2.重质油与煤炭制造合成气的成本差不多，重油和渣油制合成气可以使石油
化工工艺学
加工方法不同，脱硫的要求也不一样：
例如： ①天然气转化过程对原料气的脱硫要求是总硫的体积分数小于0.1×10-6(即0.1 mL ／ m3)，最高不能超过0.5×10-6； ②一氧化碳高温变换要求原料气中硫化氢体积分数少于500×10-6，有机硫少于 150×10-6； ③合成甲醇时用的铜基催化剂则要求总硫体积分数少于0.5×10-6； ④合成氨的铁催化剂则要求原料气不含硫。
形状：制成Φ3.5～4.5mm的球形或Φ4mm><(4～10)mm的条形。
工艺过程：
H2S + ZnO
RSH
+
ZnS（固体） + Q
COS + H2
H2S
CS2
由于ZnS难离解，净化气总硫含量可降低至0 l×10-6(体积分数)以下。
缺点：
①该脱硫剂的重量硫容量高达25％以上，但它不能再生，一般只用于低含 硫气体的精脱硫；
资源得到充分的综合利用； 3.轻质油价格很贵，用它来制造合成气的成本较高，而它很容易经其他方法
加工成液体燃料和化工原料，不必走合成气路线。 化工工艺学
5.1.2 合成气的应用实例 1.已工业化的主要产品
（1）合成氨 （2）合成甲醇 （3）合成醋酸 （4）烯烃的氢甲酰化产品
合成气与不同烯烃可以合成不同产品。
机理：活性炭吸附H2S和02，后两者在其表面上反应，生成元素硫； 活性炭也能脱除有机硫，有吸附、氧化和催化三种方式。
吸附方式对噻吩最有效，CS2次之，COS最差，它要在氨及氧存在下才能转
化而被脱除：
COS+0.5O2
CO2+S
COS+2O2+2NH3+H2O
（NH4）2SO4+CO2
在活性炭上浸渍铁、铜等盐类，可催化有机硫转化为H2S，然后被吸附脱除。
活性炭可在常压或加压下使用，温度不宜超过50℃，属于常温精脱硫方法。
（3）氧化铁法脱硫
一种古老的方法，近年来做了许多改进，在许多场合中使用。脱硫温度有 常温、中温 和高温。
机理：氧化铁吸收硫化氢后生成硫化铁，再生时用氧化法使硫化铁转化为氧 化铁和元素硫或二氧化硫。
化工工艺学
2.催化转化法：使用加氢脱硫催化剂，将烃类原料中所含有的有 机硫化合物氢解，转化成易于脱除的硫化氢，再用其他方法除 之。
产品和高附加值的精细有机合成产品，ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ现这种转化的重要 技术。
C1化学：凡含一个碳原子的化合物，如CH4、CO、 CO2、HCN、
CH3OH等参与反应的化学。
C1化工：涉及Cl化学反应的工艺过程和技术。
化工工艺学
5.1.1 合成气的生产方法
1.以天然气为原料的生产方法
主要有转化法和部分氧化法。
2.以重油或渣油为原料的生产方法
化工工艺学
2020/11/12
化工工艺学
5.1 概 述
合成气：一氧化碳和氢气的混合物，英文缩写是Syngas。H2与
CO的比值随原料和生产方法不同而异，其H2／CO(摩尔比)由 1／2到3／1。 合成气是有机合成原料之一，也是氢气和一氧化碳的来源，在 化学工业中有着重要作用。
原料：多种多样。
C1化工技术：利用合成气转化成液体和气体燃料、大吨位化工
（5）合成天然气、汽油和柴油
2.合成气应用新途径
（1）将合成气转化为乙烯或其他烃类，然后再进一步加工成化 工产品；
（2）先合成为甲醇，然后再将其转化为其他产品； （3）直接将合成气转化为化工产品。
化工工艺学
5.1.3 气体中硫化物和二氧化碳的脱除
1.脱硫：在制造合成气时，所用的气、液、固三类原料均含有硫化
所用原料的种类不同，脱硫的要求也不一样：
（1）天然气或轻油制造合成气时，为避免蒸汽转化催化剂中毒，已预先将原料 彻底脱硫，转化生成的气体中无硫化物；
（2）煤或重质油制合成气时，气化过程不用催化剂，故不需要原料预先脱硫， 因此产生的气体中含有硫化氢和有机硫化物，在下一步加工之前，必须进行 脱硫。
②而且，它不能脱除硫醚和噻吩。对含有硫醚和噻吩等有机硫的气体，需 要用催化加氢方法将其转化为H2S后，再用氧化锌脱除。 目前，我国使用的氧化锌脱硫剂已国产化，型号有T302Q、T(T)303、 T304～
T309，分别适用于不同的脱硫场合，脱硫温度也不同。
化工工艺学
（2）活性炭
适用：脱除天然气、油田气以及经湿法脱硫后之气体中的微量硫。
5.2.5.1 脱硫方法及工艺
按脱硫剂的状态来分，脱硫有干法和湿法两大类。
I.干法脱硫：低含硫气体的精脱硫。
此类脱硫方法又分为吸附法和催化转化法。 1.吸附法：采用对硫化物有强吸附能力的固体来脱硫，吸附剂主要
有氧化锌、活性炭、氧化铁、分子筛等。
化工工艺学
（1）氧化锌脱硫剂：
组成：以氧化锌为主组分，添加少量CuO、MnO2和MgO等作为促进剂，以钒 土水泥作粘结剂；
物。
如：（1）石油馏分中含有硫醇(RSH)、硫醚(RSR)、二硫化碳(CS2)、噻吩(C4H4S) 等。它们多集中于重质油馏分尤其是渣油中； （2）煤中常含有羰基硫(COS)和硫铁矿。
危害：（1）用这些原料制造合成气时，其中的硫化物转化成硫化氢和有机硫气
体，它们会使催化剂中毒； （2）腐蚀金属管道和设备。
1.化学吸收法：常用的湿法脱硫工艺
溶剂：乙醇胺法(MEA)、二乙醇胺法(DEA)、二甘醇胺法(DGA)、二异丙醇胺 法(DIPA)、以及近年来发展很快的改良甲基二乙醇胺法(MDEA)，MDEA添 加有促进剂，净化度很高。
钴钼加氢脱硫剂组成：以A1203为载体负载的CoO和MoO3。使用时需预先用 H2S或CS2硫化变成Co9S8和MoS2才有活性。 钴钼加氢转化后用氧化锌脱除生成的H2S。因此，用氧化锌-钴钼加氢转化 组合，可达到精脱硫的目的。
Ⅱ.湿法脱硫
湿法脱硫剂为液体，一般用于含硫量高、处理量大的气体的脱硫。
按其脱硫机理不同又分为化学吸收法、物理吸收法、物理-化学 吸收法和湿式氧化法。
主要采用部分氧化法(parlial oxidation)。
3.以煤为原料的生产方法
有间歇式和连续式两种操作方式。
4.其他含碳原料(包括各种含碳废料)制合成气在工业上尚未形成 大规模生产，随着再生资源的开发、二次原料的广泛利用，今 后会迅速发展起来的。
以上几种方法的比较：
1.以天然气为原料制合成气的成本最低； 2.重质油与煤炭制造合成气的成本差不多，重油和渣油制合成气可以使石油
化工工艺学
加工方法不同，脱硫的要求也不一样：
例如： ①天然气转化过程对原料气的脱硫要求是总硫的体积分数小于0.1×10-6(即0.1 mL ／ m3)，最高不能超过0.5×10-6； ②一氧化碳高温变换要求原料气中硫化氢体积分数少于500×10-6，有机硫少于 150×10-6； ③合成甲醇时用的铜基催化剂则要求总硫体积分数少于0.5×10-6； ④合成氨的铁催化剂则要求原料气不含硫。
形状：制成Φ3.5～4.5mm的球形或Φ4mm><(4～10)mm的条形。
工艺过程：
H2S + ZnO
RSH
+
ZnS（固体） + Q
COS + H2
H2S
CS2
由于ZnS难离解，净化气总硫含量可降低至0 l×10-6(体积分数)以下。
缺点：
①该脱硫剂的重量硫容量高达25％以上，但它不能再生，一般只用于低含 硫气体的精脱硫；
资源得到充分的综合利用； 3.轻质油价格很贵，用它来制造合成气的成本较高，而它很容易经其他方法
加工成液体燃料和化工原料，不必走合成气路线。 化工工艺学
5.1.2 合成气的应用实例 1.已工业化的主要产品
（1）合成氨 （2）合成甲醇 （3）合成醋酸 （4）烯烃的氢甲酰化产品
合成气与不同烯烃可以合成不同产品。
机理：活性炭吸附H2S和02，后两者在其表面上反应，生成元素硫； 活性炭也能脱除有机硫，有吸附、氧化和催化三种方式。
吸附方式对噻吩最有效，CS2次之，COS最差，它要在氨及氧存在下才能转
化而被脱除：
COS+0.5O2
CO2+S
COS+2O2+2NH3+H2O
（NH4）2SO4+CO2
在活性炭上浸渍铁、铜等盐类，可催化有机硫转化为H2S，然后被吸附脱除。
活性炭可在常压或加压下使用，温度不宜超过50℃，属于常温精脱硫方法。
（3）氧化铁法脱硫
一种古老的方法，近年来做了许多改进，在许多场合中使用。脱硫温度有 常温、中温 和高温。
机理：氧化铁吸收硫化氢后生成硫化铁，再生时用氧化法使硫化铁转化为氧 化铁和元素硫或二氧化硫。
化工工艺学
2.催化转化法：使用加氢脱硫催化剂，将烃类原料中所含有的有 机硫化合物氢解，转化成易于脱除的硫化氢，再用其他方法除 之。
产品和高附加值的精细有机合成产品，ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ现这种转化的重要 技术。
C1化学：凡含一个碳原子的化合物，如CH4、CO、 CO2、HCN、
CH3OH等参与反应的化学。
C1化工：涉及Cl化学反应的工艺过程和技术。
化工工艺学
5.1.1 合成气的生产方法
1.以天然气为原料的生产方法
主要有转化法和部分氧化法。
2.以重油或渣油为原料的生产方法
化工工艺学
2020/11/12
化工工艺学
5.1 概 述
合成气：一氧化碳和氢气的混合物，英文缩写是Syngas。H2与
CO的比值随原料和生产方法不同而异，其H2／CO(摩尔比)由 1／2到3／1。 合成气是有机合成原料之一，也是氢气和一氧化碳的来源，在 化学工业中有着重要作用。
原料：多种多样。
C1化工技术：利用合成气转化成液体和气体燃料、大吨位化工
（5）合成天然气、汽油和柴油
2.合成气应用新途径
（1）将合成气转化为乙烯或其他烃类，然后再进一步加工成化 工产品；
（2）先合成为甲醇，然后再将其转化为其他产品； （3）直接将合成气转化为化工产品。
化工工艺学
5.1.3 气体中硫化物和二氧化碳的脱除
1.脱硫：在制造合成气时，所用的气、液、固三类原料均含有硫化