气相色谱仪及色谱检测器

用皂膜流量计测得柱压的体积流速F’co包括了载 气通过皂膜流量计测量液时水蒸气压力的影响，所以 计算时，应当扣除饱和水蒸气压力： F’co = F’co·( ρ0－ρw )/ ρ0
ρ0: 柱出口压力(大气压)
ρw 测量温度下饱和水蒸气压力
由于色谱柱内进出口各部压力不同，载气的流速 在各部也不一样，通常以平均流速 表示。 载气的出口流速Fc和平均流速 之间的关系:
式中R的单位为毫伏，Q的单位则因检测器的类型不同而异，
灵敏度的计算式和量纲亦不同。
A. 浓度型的检测器灵敏度
进入检测器的试样是液体，mv· mL/mg 灵敏度表示每毫升载气中有一毫克试样在检测 器上产生的毫伏数。Q的单位为毫克组分/毫升流动 相，则有检测器重量灵敏度Sg： Sg= u2FdA/u1mg
2). 进样器
类型：微量注射器,旋转式六通阀 用注射器进样重复性为2-5% 用六通阀进样量的重复性<0.5% 液体样品: 5、10 μL 微量进样器 气体样品: 50、100、200μL 微量进样器 也可用一般1mL、2mL注射器 定量最好用六通阀进样 0.5、1、2……mL定量 环
3、分离系统
填充柱：柱子、载体、固定液 填充柱柱材料:玻璃、不锈钢(不适合卤素)、 紫钢(不适合胺,炔,烯,甾族)、聚四氟乙烯
填充柱制备方法
静态法:方便、简单 热回流法:固定液不易溶、涂渍量少
制备步骤
根据分析对象,备好所需的固定液,载体(粒度范围 <20目),溶剂及需装填的色谱柱(洗净,烘干)，再按照 下列方法制备。
= j Fc
j =1.5[(ρi/ρ0)2－1]/ [(ρi/ρ0)3－1]
2、进样系统
进样是将样品(气或液)通过注射器定量的 加到色谱柱的上端。 进样量多少、进样速度、样品气化速度都 影响色谱柱的分离效果、以及定量结果的 准确度和重现性。 进样系统包括：气化室、进样器
进样口和进样技术
填充柱进样口：最简单的进样口，所有汽化的样品均进入色谱柱，可接玻 璃和不锈钢填充柱，也可接大口径毛细管柱进行直接进样 分流/不分流进样口：最常用的毛细管柱进样口。分流进样最为普遍，操作 简单，但有分流歧视和样品可能分解的问题。不分流进样虽然操作复杂 一些，但分析的灵敏度高，常用于痕量分析 冷柱上进样口：样品以液体形态直接进入色谱柱，无分流歧视问题。分析 精度高，重现性好。尤其适用于沸点范围宽，或热不稳定的样品，也常 用于痕量分析（可进行柱上浓缩） 程序升温汽化进样口：将分流/不分流进样和冷柱上进样结合起来，功能多， 适用范围广，是较为理想的 GC进样口
质量型：根据测量流动相中组分进入检测器的速 度变化，它对质量的变化敏感。 特点：
当无色谱柱时，将一定浓度的组分直接通入检 测器，其响应值（峰高）与单位时间内进入的质量 成正比，表示即使组分的浓度不变，但单位时间内 进入检测器的质量增加，响应值增大。 当连接色谱柱时，流速增加，单位时间内进入 检测器的质量增加，峰高增加，但保留时间减少， 峰宽减小，结果使峰面积维持不变。
温度，不得高于此浓度，以防固定液流失。
可恒温: 样品组分少，沸点范围窄 可程序升温: 样品组分多，沸点范围宽(>80℃)
检测器温度：
一般与柱温相同或高于柱温温度
5、检测、记录系统系统 常用检测器:
通用型检测器: 对多数物质都有较大的相应信号 热导检测器(TCD) 氢火焰检测器(FID) 专用型检测器 : 对某些物质 (S 、 P 、 X 、 N) 有较大 的相应信号 电子捕获检测器(ECD): X、 O、N 火焰光度检测器(FPD): S、P 氮磷检测器 (NPD): N、P
微分型和积分型
微分型检测器的特点：灵敏度高，能测量痕量组 分，可得各组分的保留值及其峰面积。 现在常用的都是微分型检测器
积分型检测器的特点：灵敏度低，显示不出保留 时间。 如电导检测器属积分型检测器。
通用型和选择型
通用型：指检测器对所有的组分都有响应。 如热导（TCD），氢火焰（FID）检测器
浓度型和质量型
浓度型：测量流动相中组分浓度的瞬间变化，即 对浓度变化敏感，检测器的响应与组分的浓度成 正比。 特点：
当无色谱柱时，将一定浓度的组分直接通入这类 检测器，其响应值（峰高）与流动相中组分的浓度成 正比，而与流动相速度无关，这是由于流动相速度增 加，只缩短了组分在检测器中保留的时间，浓度并未 改变，因而响应值不变。 当连接色谱柱时，组分在柱内的保留时间随流速 增加而减少，峰宽减小，但方峰高不变，结果使峰面 积减小，所以此类检测器要求流速稳定。
1).气化室
可控温度 50-400℃； 加热功率70-100w 要获得高柱效、使 样品进入气化室后 能瞬间气化。样品 进样后很快达到分 配吸附平衡、使谱 带不致发生扩张。
当气化温度高于 250℃时气化室的 金属管壁可能会 有催化效应。 要求: 气化室的死 体积小、热容量 大、无催化作用、 气化温度要保证 样品瞬间气化
装：
装柱采用泵抽填充法 要求： 1.填充均匀 2.紧密 将色谱柱(接检测器)一端塞少许棉花，以堵 住固定相，并且用橡皮管按在真空泵上， 另一端接上小漏斗，在真空泵的抽吸下， 慢慢加入固定相，并轻轻敲打色谱柱，边 装边敲，装好后两端塞上玻璃棉以备老化。
老化：
将装好的柱子，接到仪器上进行老化 装柱老化时将装加固定相的一端接气化室， 另一端放空。 接通气路，在一定的温度下 ( 固定液最高使 用温度以下 ) 老化，直至操作温度下，基线 平直。 载气流速10mL/min左右，老化时间一般 1-3 天。
注：氢火焰离子化检测器只对极少数的组分无响应（或响应 小），如：H2O、CO2、CO、SO2、NO、NO2、CS2、H2S、 H2、He、Ne、Ar、kr、Xe、O2、N2、HCHO、HCOOH、 SiCl4、SiHCl3、SiF4
选择型： 指在相同条件下，检测器对两类物质的 响应比至少是10：1，即对某类物质特别敏感，响 应值很高。 如电子捕获（ECD），火焰光度（FPD），氮磷 （NPD）等检测器
2、对检测器的要求
灵敏度高，稳定性好 死体积小，响应快 线性范围宽，便于定量分析 结构简单，使用安全
3. 检测器的性能指标
灵敏度 稳定性（噪声和漂移） 检测限 最小检测量 线性范围 响应时间
1). 灵敏度：
当一定量的组分进入检测器时，就会产生 一定的响应信号，以进样量Q对响应原值R 作图，得到一条通过原点的直线，直线的 斜率就是检测器的灵敏度。 用通式表示：S=△R/△Q
4).最小检测量（M最小）
在实际工作中，检测器不可能单独使用，它 与柱、气化器、记录仪及连接管道等组成一个色 谱体系。因此人们总关心所使用的色谱体系能检 测的最小组分量是多少，即关心色谱体系的最小 检测量（M最小）。
检测限与最小检测量的区别：
1）测限是指所使用的检测器本身可测出的最小组 分量，它只与检测器的性能有关。而色谱体系的最 小检测量不仅与检测器的检测限有关，还与色谱体 系所使用的操作条件有关。 2）测限与柱效无关，但柱效却严重的影响色谱体 系的最小检测量。柱效越高，峰越窄，信号（峰高） 越大，则该色谱体系的最小检测量越小。 3）实验数据证明，色谱体系的最小检测量比检测 器本身的检测限大1－2个数量级。
涂
装
老化
备用
涂：
按比例要求称好固定液于烧杯中(200mL) 、 按要求(查手册)加入合适的溶剂、使固定液 全部均匀的溶解在溶剂中 ( 溶剂量以刚浸泡 载体为宜)。 红色载体每克需溶剂 1.5mL 、白色载体每克 需溶剂2mL。 加入经称重的载体轻轻振荡使载体和固定液 溶液混合均匀、静置、让溶剂慢慢挥发 。
3).检测限（或敏感度、检测度）
检测限（D）：单位体积或时间内有多少量的物 质进入检测器，恰能使检测器产生 2 倍于噪声的 信号。
D＝2RN/S
检测限与灵敏度的区别： 检测限不仅决定于灵敏度，而且考虑了噪声 大小对其影响。它是衡量检测器性能好坏的比较 全面的指标。
检测限越小的检测器，越能满足痕量分析的要求。
1). 载气的选择
气相色谱常用的载气有：氢气、氮气、氦气等， 其选用取决于所用的检测器。 •热导检测器（TCD） •氢火焰离子化检测器（FID） •火焰光度检测器（FPD） •电子捕获检测器（ECD） H2、 He、 N2 N2 N2 N2 （高纯 >99.99%）
2).载气的净化
对于载气纯度的要求取决于检测器和色谱柱的性质。
一.气相色谱仪的组成
1.气路系统 2.进样系统 3.分离系统 4.温控系统 5.检测系统
1 、Βιβλιοθήκη Baidu路系统
气相色谱仪的气路系统是一个载气连续运行,包 括气源、气体净化、气体流速控制和测量。 气路系统的气密性、载气流量的稳定性都对实 验的结果有影响。 气相色谱的气路系统有：单柱单气路系统 双柱双气路系统
信号记录:
色谱仪原多用数字积分仪或微处理机 (80-90 年代 ) 得到: 保留值、峰面积、百分量。 近年来信号记录仪多采用计算机，得到的信息与 数字积分仪相同,但其坐标系统可自行调节(包括横
轴和纵轴),而且谱图可储存。
二.气相色谱的检测器
1、检测器的分类
1).根据检测器输出信号与组分含量之间的关系 分：微分型和积分型 2).根据检测器使用范围分：通用型和选择型 3).根据检测器检测器检测原理分：浓度型和质 量型
载气进入色谱仪之前必须净化，常见的净化方 法是载气进入色谱议之前通过装有硅胶的分子 筛，活性碳的净化管。 高纯氮(>99.99%、氧含量<10ppm)、一般经 活性碳的装置净化。
3).载气的流速及其校正
载气流速的大小和稳定性对分离和检测 有很大的影响、流速的大小要通过样品 分离的情况选定。 一般:50ml/min左右；流速变化<1%。 载气进入色谱柱之前有数量显示或有转 子流量计指示流量。 柱后常用皂膜流量计测量。
进入检测器的试样是气体，mv· mL/mL 灵敏度表示每毫升载气中有一毫升试样在检测 器上产生的毫伏数。Q的单位为毫升组分/毫升流动 相，则有检测器体积灵敏度SV： Sv= u2FdA/u1mL
B. 质量型检测器灵敏度， mv·s/g
表示每秒钟有一克物质通过检测器时所产 生的信号的大小。Q的单位为克组分/秒，则 有质量型检测器灵敏度St，其单位为毫伏/克 组分/秒。 St=60u2A/u1m
由灵敏度公式：
1、进样量与峰面积成正比。（色谱 峰定量的理论基础） 2、进样量一定时，峰面积与流速成 反比。（定量时，要保持载气流速 恒定）
2).噪声和漂移：（稳定性）
噪声：当纯载气通过检测器时，记录仪记 录下来的基线波动为噪声。 以RN表示，单位为mv或mA 短期噪声：记录笔的振幅波动。 长期噪声：周期性的基线波动。 漂移：单方向的长期噪声所产生基线相对 于起始基线移动的距离。
4、温控系统
温度是色谱分析的一个重要操作条件 柱温直接影响柱的选择性和柱效 检测器温度直接影响检测器灵敏度或稳定 性 色谱仪必须有良好的温度控制精度 一般的气相色谱温控单元有: 气化室、柱 温箱、检测器。
气化室的温度：50-400℃
设置一般高于柱温箱温度20-50℃
柱温箱温度：设置要考虑固定液的最高使用
色谱柱包括:
毛细柱
填充柱
毛细管柱包括:
填充型毛细管柱 （ф内1mm ） 开管型毛细管柱 多孔层毛细管柱 （ф内0.1～0.3mm ）壁涂毛细管柱 大口径毛细管柱 df1~5um （ф内0.32，0.53mm ） 小口径毛细管柱 df0.1~0.2um （ф内0.1～0.2um ）
填充柱形状: 见图 内径2～4mm 长度0.5～3m
大体积进样：采用程序升温气化或冷柱上进样口，配合以溶剂放空功能， 进样量可达几百微升，甚至更高，可大大提高分析灵敏度，在环境 分析中应用广泛，但操作较为复杂 阀进样：常用六通阀定量引入气体或液体样品，重现好，容易实现自动 化。但进样对峰展宽的影响大，常用于永久气体的分析，以及化工 工艺过程中物料流的监测 顶空进样：只取复杂样品基体上方的气体部分进行分析，有静态顶空和 动态顶空（吹扫－捕集）之分，适合于环境分析（如水中有机污染 物），食品分析（如气味分析）及固体材料中的可挥发物分析等 裂解进样：在严格控制的高温下将不能汽化或部分不能汽化的样品裂解 成可汽化的小分子化合物，进而用GC分析，适用于聚合物样品或地 矿样品等