第四讲：清洗与湿法腐蚀

微机电系统制程 Microfabrication technology 第四讲：清洗与湿法腐蚀
乔大勇

课程内容
一 标准清洗 二 硅湿法腐蚀
污染来源 RCA清洗技术 去有机物清洗技术 去除原生氧化层 完整的清洗流程
单晶硅特性 硅的湿法腐蚀 硅的各向同性湿法腐蚀 硅的各向异性湿法腐蚀

标准清洗-污染来源
污染物主要来源于以下几个方面 硅片盒 硅片操作 工艺设备 空气 衣服 电荷积聚
分为以下五类 颗粒污染 金属杂质 有机物污染 原生氧化层 静电电荷
光刻胶或其它有机物 家具 金属腐蚀 溶剂和化学试剂 操作人员

标准清洗-污染来源
颗粒污染
在半导体制造中，可以接受的颗粒尺寸应该小于最小器件特征 尺寸的一半。对于64-k的DRAM器件，可以忍受0.25um直径的 颗粒，但对于 4-M的DRAM器件, 只能容许 0.05um直径的颗 粒污染。 典型颗粒的直径: 肉眼可见颗粒：50um 头发: 75-100um(depending on age) 烟雾: 0.01-1um 红细胞: 4-9um 人静止时每分钟产生105个颗粒，走动时产生106个颗粒

标准清洗-污染来源
颗粒污染

标准清洗-污染来源
金属杂质
金属离子在半导体材料中是高度活性的，被称为可动离子 污 染 (MIC) 。 当 MIC 引 入 到 硅 片 中 后 ， 在 整 个 硅 片 中 移 动，严重损害器件电学性能和长期可靠性。未经处理过的 化学品中的钠是典型的、最为普遍的MIC之一，人充当了 它的运送者。人体以液态形式包含了高浓度的纳（唾液、 眼泪和汗液）。硅片加工中应该严格控制钠污染。

标准清洗-污染来源
有机物污染
有机物污染是指那些包含碳的物质，几乎总是碳自身同氢 结合在一起。有机物污染主要来源于细菌、润滑剂、蒸 汽、清洁剂、溶剂和潮气等。用于半导体的加工设备应该 尽量避免使用润滑剂。

标准清洗-污染来源
原生氧化层
如果曝露于室温下的空气或含有溶解氧的去离子水中，硅 片的表面将被氧化。这一薄层氧化层称为原生氧化层。当 硅片表面曝露在空气中时，一秒中之内就有几十层水分子 吸附在硅片上并向硅片内部渗透，这使得硅表面在室温下 发生氧化。原生氧化层的厚度随曝露时间的增长而增加。 原生氧化层将妨碍其它工艺步骤，增加接触电阻，减小甚 至阻止电流流过。原生氧化层同时也包含一些金属杂质， 随着金属杂质向硅中的扩散会引起电学缺陷。

标准清洗-污染来源
静电电荷
静电积累电荷的总量通常很小（纳库仑级别），但可以形 成高达数万伏的高压，当静电电荷从一个物体向另一个物 体未经控制地转移，可能在几个纳秒的时间内产生超过1A 的峰值电流，甚至可以蒸发金属连线和击穿氧化层，导致 微芯片损坏。静电电荷的另外一个问题就是它产生的电场 能吸引带电颗粒或极化并吸引中性颗粒到硅表面，产生致 命缺陷。

标准清洗-污染来源
控制污染最有效的途径时防止污染，半导体行业通过采用 1)人员穿戴洁净服并将半导体生产线布置在净化间中来消 除颗粒污染； 2)采用杀菌、过滤和去离子的DI水作为工艺用水来消除有 机物和金属离子污染； 3)控制洁净间温湿度，采用静电消耗性的净化间材料并通 过接地和空气电离来消除静电污染。 然而，一旦硅片表面发生污染，必须通过清洗来排除。清 洗的目的是去除硅片表面所有污染物，它贯穿整个半导体 工艺的始终。

标准清洗-RCA清洗技术
工业标准湿法清洗工艺称为RCA清洗工艺，由美国无线电公司(RCA) 的W. Kern和D. Puotinen于20世纪60年代提出，首次发表于1970年。 RCA清洗由两种不同的化学溶液组成：1号标准清洗液(RCA1)和2号标 准清洗液(RCA2)。 1号标准清洗液的是NH4OH/H2O2/H2O(氨水/双氧水/水)按照1:1:5的比 例混合，2号标准清洗液是HCl/H2O2/H2O(盐酸/双氧水/水)按照1:1:6的 比例混合。这两种化学溶液都是以双氧水(过氧化氢)为基础，使用温 度在75℃和85 ℃之间，存放时间为10到20分钟。

标准清洗-RCA清洗技术
1号标准清洗液 SC-1清洗液是碱性溶液，能够去除颗粒和有机物质。对于颗粒，SC-1 主要通过氧化颗粒或电化学排斥力起作用。过氧化氢是强氧化剂，能 氧化硅片表面和颗粒，氢氧化铵是碱性溶液，其氢氧根能够轻微侵蚀 氧化硅使得颗粒下方与硅片脱离，并在硅片表面和颗粒上积聚负电 荷。表面和颗粒上的负电荷使得颗粒从硅片表面排斥开并进入SC-1溶 液。同时，颗粒和硅片表面上的负电荷又阻止了颗粒在硅片表面的重 新附着。SC-1清洗液对硅表面同时进行氧化和腐蚀，从而导致表面粗 糙，要严格控制温度、浓度和时间。 2号标准清洗液 SC-2清洗液是酸性溶液，能够去除金属和某些有机物质。其作用机理 是使硅片表面的金属形成可溶盐或络合物而被去除。

标准清洗-去除有机物清洗技术
硫酸＋双氧水(Piranha) 在进行RCA清洗之前，若是硅片表面沾附有机物污染， 会造成疏水 性（hydrophobic）表面，使后续的RCA清洗步骤效率降低。有机 物污染可藉由H2SO4/H2O2 (硫酸/双氧水)按4:1比例的混合液加温至 120-130 ℃去除。硫酸可以造成有机物使脱水而碳化，而双氧水可 将碳化产物氧化成一氧化碳或二氧化碳气体。

标准清洗-去除原生氧化层
稀释氢氟酸(DHF) 硅片经过SC-1和SC-2溶液清洗后，由于双氧水的强氧化能力，在硅片表面 上会生成一层氧化层（原生和自然氧化层）。为了不对后续的工艺造成影 响，这层氧化层必须在硅片清洗后加以去除。稀释氢氟酸水溶液被用以去除 原生氧化层，去除氧化层时，还在硅片表面形成硅氢键，呈现疏水 （hydrophobic）性。30秒的浸泡一般足以去除厚度1nm左右的原生氧化层 去除原生氧化层用的稀释HF酸通常为100:1和 50:1，其中50:1HF酸在室温下腐蚀热氧化硅的 速率是50埃/分钟，100:1HF酸在室温下腐蚀热 氧化硅的速率是23埃/分钟。为了配置方便 ， 通常使用左图所示的专用容器，在如上所示的 塑料盒上有两条黑线，加纯水至黑线＃1，然 后加HF酸至黑线＃2，正好可以形成预定的比 例，而整个盒子的容积可以保证花篮放入后酸 液不溢出。
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