化工热力学第二章74页PPT

例2-1. 在一个刚性的容器中，装入了1 mol的某一 纯物质，容器的体积正好等于该物质的摩尔临界 体积VC。如果使其加热，并沿着例图2-1的p-T图中 的1→C→2的途径变化（C是临界点）。请将该变 化过程表示在p-V图上，并描述在加热过程中各点 的状态和现象。
图2-1 物质的p-T图
解：由于加热过程是等容过程， 1→C→2是一条V=VC的等 容线，所以在p-V图上可以表示为如例图2-2所示。
图2-2 p-V图
请思考：在其他条件不变的情况下，若容器的体积小 于或大于VC，加热过程的情况又将如何？请将变化过 程表示在p-V图和p-T图上。（作业2-1）
2.3 气体的状态方程
一、理想气体的ห้องสมุดไป่ตู้态方程 pV=RT
p为气体压力；V为摩尔体积；T为绝对温度；R为通用气体常数。 ➢ 理想气体: (1)分子间作用力可忽略不计
➢EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信 息和其他物性数据不可缺少的模型。
➢流体p-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最 重要的模型之一。
➢EOS + Cpig →所有的热力学性质
2.2 纯物质的p-V-T关系
S-固相 L-液相 V-蒸气相（能够液化或凝固的气相） G-气相（不能液化的气相）
(2)气体分析本身不占有体积 ➢ 当气体所处的压力足够低或温度足够高时，可做理想气体处理，
比 做如理大想气气环体境。下的N2，空气以及常压高温条件下燃烧延期均可 例2-2：将1 Kmol甲烷压缩储存于溶剂为0.125 m3，温度为323.16 K
的钢瓶内。问此时甲烷产生的压力多大？其实验值为1.875×107 Pa。 解：p=nRT/V=1000×8.314×323.16/0.125=2.150×107 Pa
主要内容
2.1 本章学习目的、要求以及重/难点 2.2 纯物质的p-V-T关系 2.3 气体的状态方程 2.4 对比态原理及其应用 2.5 真实气体混合物的p-V-T关系 2.6 液体的p-V-T性质
2.1 本章学习目的、要求以及重/难点
目的及要求
➢ 了解纯物质的p-T图、p-V图； ➢ 正确、熟练地应用R-K方程，两项Virial方程计算单组
➢在T>TC和p>pC区域内，气体、液体变得不可区分， 形成的一种特殊状态的流体。
➢多种物理化学性质介于气体和液体之间，并兼具 两者的优点。具有液体一样的密度，溶解能力和 传热系数，具有气体一样的低粘度和高扩散系数。
➢物质的溶解度对T、p变化很敏感，特别是在临界 状态附近，T、p微小变化会导致溶质的溶解度发
份气体pVT关系；
➢ 正确熟练地应用三参数普遍化关系式法计算单组份气 体pVT关系；
➢ 了解真实气体混合物p-V-T关系计算方法。
重/难点 ➢ P-V、p-T图上点线面的关系； ➢ 各种EOS的特点； ➢ R-K方程和以偏心因子为第三参数的普遍化法。
易测
从容易获得的物性数据（p， V，T，x）来推算较难测定 的数据（U，H，S，G）
生几个数量级的突变，超临界流体正是利用了这
一特性，通过对T、p的调控来进行物质的分离。
超临界流体的应用
➢现研究较多的超临界流体包括：CO2、H2O、NH3、 甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。
➢但受溶剂来源、价格、安全性等因素限制。只有 CO2应用最多。
➢临界条件温和TC=31 ºC，pC=7.4 MPa。萃取温度低 （30 ºC ~50 ºC ）能保留产品的天然有效活性。溶 解能力强。
难测
但存在问题： 1）有限的p-V-T数据，无法全面了解流体的p-V-T行为； 2）离散的p-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点以外 的p-V-T和U，H，S，G数据。
如何解决
如何解决。。。
➢只有建立能反映流体p-V-T关系的解析形式才能解 决。
➢这就是状态方程Equation of State (EOS)的由来。
二、p-V图 等温线
过 冷 液 相 区
A
单相区: (V, G, L) 两相共存区: (V/L) 饱和线：饱和液体线(AC)，饱和气相线(BC) 过冷液体：一定温度下，p>ps 过热蒸气：一定温度下， p<pC
B
➢ T>TC时，等温线近于双曲线，且不予相界线相交。(从 p-T图， T>TC，p变化不会相交)
➢惰性（不污染产品）、价廉易得、选择性良好和 产物易从反应混合物中分离出来。
超临界流体的应用： ➢超临界流体萃取(supercrtical fluid extraction) ➢ 超临界水氧化技术 ➢ 超临界流体干燥 ➢ 超临界流体染色 ➢ 超临界流体制备超细微粒 ➢超临界流体色谱(supercritical fluid chromatograph) ➢ 超临界流体中的化学反应等…… 常用的物质及临界点： ✓二氧化碳：31 ºC, 7.38 Mpa ✓水：374 ºC, 22 Mpa ✓甲醇：239 ºC, 8.1 Mpa ✓乙醇：243 ºC, 6.38 M
➢ T<TC时，曲线由三个不同部分组成： ✓ （1）液相区，液体体积受压力影响较小，故等温线较
陡。
✓ （2）V/L共存区，达到饱和蒸汽压后，体系从饱和液 相→饱和蒸汽，压力不变，水平线上各点表示不同含 量的汽液平衡混合物。
✓ （3）等温线在两相区中的水平线段随着温度的升高而 缩短，TC时缩成一点。
➢ 当T=TC时，等温线在临界点C处出现水平拐点，其斜 率和曲率均等不变。
点1表示容器中所装的是该纯物质的气-液混合物（由饱和 蒸气和饱和液体组成）。沿1 →2线，是表示等容加热过程。 随着过程的进行，容器中的饱和液体的体积与饱和蒸气体 积的相对比例有所变化。到临界点C点时，气-液相界逐渐 消失。继续加热，容器中一直是均相的超临界流体。在加 热过程中，容器内的压力是不断增加的。
一、p-T图
单相区(4)：f=C-P+2=2 两相平衡线(3) （饱和曲线）：f=C-P+2=1 汽-固平衡线（升华曲线）：1→2 液-固平衡线（熔化曲线）：2→3 汽-液平衡线（汽化曲线）：2→C 三相点2（Tt, pt）：f=C-P+2=0
超临界流体（supercritical Fluid, SCF）