有机化学 第十二章 羧酸及其衍生物

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第十三章 羧酸衍生物
H HOOC
H
H
>
COOH HOOC
COOH H
<
Cl
COOH
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COOH
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第十三章 羧酸衍生物
12.2.2 羧羟基（OH）的取代反应 1. 酰卤的生成 ——羧酸与PX3 PX5 SOCl2作用则生成酰卤。
第十三章 羧酸衍生物
H
OO H
C O
邻位效应 吸电子诱导 分子内氢键
吸电诱导 共轭受阻
吸电诱导 给电子共轭
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第十三章 羧酸衍生物
第十三章 羧酸衍生物
pKa 4.20
4.08
4.08
4.47
OO H
邻位效应
C O CH3 吸电子诱导
分子内氢键
吸电诱导 共轭受阻
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第十三章 羧酸衍生物
§12-2 羧酸的化学性质 羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质,必须
先分析羧基的结构。 羧酸是由羟基和羰基组成的，但不是羰基和羟基的
简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在 着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。
b.p.118℃ 乙酐价格便宜,是一温和脱水剂,且生成乙酸易蒸馏分离。
例例
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3
第十三章 羧酸衍生物
3.酰胺的生成 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵, 可得到铵盐, 铵
盐加热失水生成酰胺； 酰胺进一步加热脱水生成腈。
铵盐
酰胺
腈
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第十三章 羧酸衍生物
4.酯化反应
¾酯化反应是可逆反应。提高产率的方法：a) 增加反应 物的浓度，b) 移走低沸点的酯或水。
¾酯化反应的活性次序： 酸相同时 RCH2OH > R2CHOH > R3COH 醇相同时 HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH
HO
CH2 C
C__O
heat
HO
CH2
C
+
C__ O
O
O
H
O
O
H
易形成六元环状过渡态
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4
第十三章 羧酸衍生物
2. 科尔伯反应(Kolbe) 电解
例
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第十三章 羧酸衍生物
3. 汉斯狄克（Hunsdiecker）反应 羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷。
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第十三章 羧酸衍生物
12.1.2 羧酸的光谱性质 IR：反映出-C=O 和-OH 的两个官能团
O C
OH
CO OH
在 二聚体 游离
1700~1725 cm-1 2500~3000 cm-1 3100~3650 cm-1
NMR： -COO-H δ= 10.5 ~ 12
sp2
O
RC
OH
O RC
OH
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第十三章 羧酸衍生物
羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：
酰基 O 羧基 R C OH
H RC
H α4.ห้องสมุดไป่ตู้H-氢的反应反 应
5.还原
O C
O
脱3.脱羧羧反反应应 1羟.酸基性断 裂 呈 酸 性
H
2.羟羟基基被取取代代反的应反 应
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第十三章 羧酸衍生物
羧酸衍生物的化学性质基本上可 分为两大部分：
一是衍生物的相互转化； 另一是衍生物各自的特性反应。
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第十三章 羧酸衍生物
12.5.2 羧酸衍生物的四解反应 1.水解
反 应 活 性 降 低
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酯常为液体，低级酯具有香味，如香蕉中含乙酸异戊 酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等。
酯的比重小，在水中溶解度很低, 是优良有机溶剂。
12.4.3 羧酸衍生物的光谱性质
O
O
OO
O
R-C-NH2 R-C-OEt R -C-O--C-R R -C-Cl.
=O ~1630 ~ 1730 ~ 1800 ~ 1800 cm-1
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第十三章 羧酸衍生物
① 酯的水解
O RC O
Al 烷氧键断裂
Et .
Ac 酰氧键断裂
共分为BAC2, AAC2 , AAC1, AAl1四种情况。
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第十三章 羧酸衍生物
BAC2 — 碱催化双分子酰氧键断裂机理（不可逆）
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第十三章 羧酸衍生物
12.2.4α-H 卤代反应 羧酸α-H在红磷存在下可被溴或氯取代生成卤代酸。
α-卤代酸很活泼，常用来制备α-羟基酸等化合物。
多种α-取代酸
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第十三章 羧酸衍生物
12.2.5 脱羧反应 1. 加热脱羧 羧酸在受热条件下可发生脱羧反应。
给电子共轭
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邻位效应
吸电子诱导
吸电子诱导 吸电子共轭受阻
吸电子共轭受阻
分子内氢键7
吸电子诱导 吸电子共轭
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第十三章 羧酸衍生物
二元羧酸的 Ka1 > Ka2
随两羧基之间碳链增长，两羧基间的相互影响减小， Ka1与Ka2值差别变小。
H3PO3 200℃分解，该法适于制备低沸点酰 氯。 如乙酰氯 b.p.52℃
三氯氧磷的 b.p.107℃，该法适于制备高沸 点酰氯。
方法简便，产物纯净，适于实验室少量制备。
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第十三章 羧酸衍生物
2. 酸酐的生成 羧酸在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。 P2O5
第十三章 羧酸衍生物
第十二章 羧酸及其衍生物
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第十三章 羧酸衍生物
§12-1 羧酸的物理性质和光谱性质
12.1.1 物理性质
1．物态 C1-C3 有刺激性酸味的液体, 溶于水。C4-C9 有酸腐臭味的油状液体,难溶于水。大于C9 腊状固体， 无气味。 2．熔点 随分子中碳原子数目的增加而升高。乙酸熔点 16.6℃，当室温低于此温度时,立即凝成冰状结晶，故纯 乙酸又称为冰醋酸。 3．沸点 比相应的醇的沸点高。原因: 分子量较大， 通 过氢键形成二聚体。
吸电诱导 给电子共轭
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邻位效应 给电子诱导 超共轭受阻
给电子诱导 给电子诱导 超共轭受阻 超共轭
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第十三章 羧酸衍生物
第十三章 羧酸衍生物
邻位效应 吸电子诱导
吸电子诱导 吸电子诱导
共轭受阻
z 一元酸α碳原子上连有吸电子基时，易发生脱羧。 例
例
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第十三章 羧酸衍生物
下列酸加热较易脱羧
HOOCCH2COOH
O CH3CCH2COOH
_ CO2 heat
CH3 COOH CH3COCH3
CH2=CH-CH2COOH
CH3CH=CH2 .
-NH2 ~3300 cm-1
-C _ N ~ 2240 cm-1
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第十三章 羧酸衍生物
§12-5 羧酸衍生物的化学性质
12.5.1 亲核取代反应分析比较
与醛酮相似, 羧酸衍生物的羰基也有两个作用： 1. 提供了一个正电荷的场所；2. 增加α-H活性。
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第十三章 羧酸衍生物
§12-4 羧酸衍生物的命名及光谱性质 12.4.1 羧酸衍生物的命名
通常根据水解所得相应酸或醇来命名。
乙酰氯 丁酸乙酯
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乙酸干
苯甲酰胺
乙腈
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第十三章 羧酸衍生物
12.4.2 羧酸衍生物的物理性质
¾酯化反应机理在后面讲解。
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第十三章 羧酸衍生物
12.2.3 羧酸的还原 羧酸很难被还原, 只能用强还原剂LiAlH4才能将
其还原为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4 等都不能使羧 酸还原。
RCH2COOH LiAlH4 RCH2CH2OH
用B2H6还原 参见邢其毅<有机化学> p549
O
O
OO
O
羰基活性 R-C-NH2 R -C-OEt R -C-O--C-R R -C-Cl.
O
离去基团活性
NH2
< EtO- < R-C-O- < Cl-
羧酸衍生物亲核反应活性
O
O
OO
O
R-C-NH2 < R-C-OEt< R -C-O--C-R< R-C-Cl.
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第十三章 羧酸衍生物
12.2.1 酸性
羧酸为弱酸,在水溶液中存在着如下平衡：
RCOOH
RCOO + H+
甲酸的 Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75
乙酸的 Ka=1.75×10-5 , pKa =4.74
其他一元酸Ka在1.1-1.8×10-5之间, pKa在4.7-5之间。 即 无机酸 > 酸羧酸性 > 碳酸(pKa1=6.73)。
§12-3 羧酸的制备 12.3.1 氧化法
烯烃、炔烃、烷基苯、伯醇、醛的氧化（略）
12.3.2 碘仿反应制酸（比原料少一个碳）
12.3.3 水解法
多一个碳
12.3.4 羧基化法
Mg RCl
Et2O
RMgCl
1.CO2
+
2.H3O
RCOOH
多一个碳
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第十三章 羧酸衍生物
邻位效应
O C
OH
pKa 4.2
O C
OH
G
pKa < 4.2
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苯环与羧基共 平面，可分散羰 基碳的正电荷。
因空间位阻,苯 环与羧基难共平 面，苯环无法分 散羰基碳的正电 荷。
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z 此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。
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第十三章 羧酸衍生物
克里斯托 (cristol)改进
柯齐(Kochi)改进 邢其毅<有机化学> p552
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第十三章 羧酸衍生物
O RCH2 -C-L.
+ Nu-
ORCH2-C L
O -
RCH2-C N. u + L.
亲核加成
Nu 消去
O RCH2-C H. + Nu-
O-
OH
RCH2-C H H2O RCH2 -C H. .
亲核加成
Nu 不消去
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第十三章 羧酸衍生物
羧酸衍生物亲核反应活性比较：
故羧酸能与碱作用成盐,此性质可用于分离和提纯羧酸。
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第十三章 羧酸衍生物
脂肪酸酸性大小： 羧酸α-碳上连有吸电子基团时，酸性增强。
FCH2COOH >ClCH2COOH >BrCH2COOH > CH3COOH ClCH2COOH> ClCH2CH2COOH > ClCH2CH2CH2COOH HC=CCOOH > CH2=CHCOOH > CH3CH2COOH
慢
快
不可逆
影响因素：α-C上有吸电基团，反应较快。why？ R 体积较大，反应较慢。why？
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第十三章 羧酸衍生物
第十三章 羧酸衍生物
例
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如何转化? 消去反应
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第十三章 羧酸衍生物
羧酸基本要求： 1.掌握羧酸化学性质(诱导效应和共轭效应的概
念,能运用这两种效应解释酸性大小等问题)； 2.羧羟基的取代反应； 3.脱羧反应； 4.α-H反应； 5.羧酸的制备。
作业 ：p404 1. (2) (4) (6) 3. (1)～(4) 5. (1) (4) (6) 6. (1)～(7)
诱导效应具有加和性, 它是一种短程效应。
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第十三章 羧酸衍生物
芳酸酸性大小：
取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与 诱导效应有关，情况比较复杂。
可大致归纳如下：
a 苯环上连有供电基团时，使其酸性减弱。 b 苯环上连有吸电基团时，使其酸性增强。 c 邻位取代基都使苯甲酸的酸性增强（邻位效应）。 注：以上都是与苯甲酸比较而言。