石墨提纯

石墨的提纯

石墨是一种高能晶体碳材料，因其独特的结构和导电、导热、润滑、耐高温、化学性能稳定等特点，使其在高性能材料中具有较高应用价值，广泛应用于冶金、机械、环保、化工、耐火、电子、医药、军工和航空航天等领域，成为现代工业及高、新、尖技术发展必不可少的非金属材料，在国民经济发展中的地位越来越重要，国际业内专家预言：“20世纪是硅的世纪，21世纪将是碳的世纪”。

我国天然石墨成形地质条件好、分布广泛、资源丰富、质量好，储量和产量都居世界首位，是我国优势矿产之一。

天然石墨根据其结晶程度不同，可分为晶质石墨(鳞片)和隐晶质石墨(土状)两类。晶质石墨矿石的特点是品位不高，固定碳含量一般不超过10%，局部特别富集地段可达20%或更多，但该类石墨矿石可选性好，浮选精矿品位可达85%以上，是自然界中可浮性最好的矿石之一。隐晶质石墨的品位较高，固定碳含量一般为60%-80%，最高可达95%，但是矿石可选性较差。

随着技术的不断发展，普通的高碳石墨产品已不能满足各行各业的要求，因此需要进一步提高石墨的纯度。但是我国的石墨加工技术水平较低，产品多以原料和初级产品为主，产品的高杂质含量使其应用范围受限。

这样，一方面国产石墨产品在国际市场价格低廉，造成大量石墨资源外流；另一方面本国市场需要的高纯超细石墨制品则多依赖进口。因此，针对高纯石墨制备工艺进行研究，具有现实意义。

石墨提纯就是采取有效的方法去除含有的杂质。

研究提纯石墨的方法，必须首先查清存在于石墨矿中的杂质组成。尽管各地的天然石墨所含杂质成分不完全相同，但大致成分却是相似的。这些杂质主要是钾、钠、镁、钙、铝等的硅酸盐矿物，石墨的提纯工艺，就是采取有效的手段除去这部分杂质。目前，国内外提纯石墨的方法主要有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法、高温法等。其中碱酸法、氢氟酸法与氯化焙烧法属于化学提纯法，高温提纯法属于物理提纯法。

1 石墨提纯的主要方法

1.1 浮选法

浮选法是一种比较常用的提纯矿物的方法，由于石墨表面不易被水浸润，因此具有良好的可浮性，容易使其与杂质矿物分离，在中国基本上都是采用浮选方法对石墨进行选矿。

石墨原矿的浮选一般先使用正浮选法，然后再对正浮选精矿进行反浮选。采用浮选法就能

得到品位较高的石墨精矿。浮选石墨精矿品位通常可达80%-90%，采用多段磨选，纯度可达98%左右。

浮选晶质石墨常用捕收剂为煤油、柴油、重油、磺酸酯、硫酸酯、酚类和羧酸酯等，常用起泡剂为2#油、4#油、松醇油、醚醇和丁醚油等，调整剂为石灰和碳酸钠，抑制剂为水玻璃和石灰。浮选隐晶质石墨的常用捕收剂是煤焦油，常用起泡剂是樟油和松油，常用调整剂是碳酸钠，常用抑制剂是水玻璃和氟硅酸钠。

浮选法是一种常用的方法，它是矿物常规提纯方案中能耗和试剂消耗最少，成本最低的一种，这是最大的优点。使用浮选法提纯的石墨精矿，品位只能达到一定的范围，因为部分杂质呈极细粒状浸染在石墨鳞片中，即使细磨也不能完全单体解离，所以采用物理选矿方法难以彻底除去这部分杂质，并且石墨的回收率也很低，一般只作为石墨提纯的第一步，进一步提纯石墨的方法通常有化学法或高温法。

1.2 碱酸法

碱酸法是石墨化学提纯的主要方法，也是目前比较成熟的工艺方法。该方法包括NaOH-HCl，NaOH-H2S04，NaOH-HCl-HNO3等体系。其中NaOH-HCl法最常见。

碱酸法提纯石墨的原理是将NaOH与石墨按照一定的比例混合均匀进行煅烧，在500-700℃的高温下石墨中的杂质如硅酸盐、硅铝酸盐、石英等成分与氢氧化钠发生化学反应，生成可溶性的硅酸钠或酸溶性的硅铝酸钠，然后用水洗将其除去以达到脱硅的目的；另一部分杂质如金属的氧化物等，经过碱熔后仍保留在石墨中，将脱硅后的产物用酸浸出，使其中的金属氧化物转化为可溶性的金属化合物，而石墨中的碳酸盐等杂质以及碱浸过程中形成的酸溶性化合物与酸反应后进入液相，再通过过滤、洗涤实现与石墨的分离。而石墨的化学惰性大，稳定性好，它不溶于有机溶剂和无机溶剂，不与碱液反应；除硝酸、浓硫酸等强氧化性的酸外，它与许多酸都不起反应，特别是能耐氢氟酸；在6000℃以下，不与水和水蒸汽反应。因此，石墨在提纯过程中性质保持不变。

碱酸法提纯石墨的过程可分为碱熔和酸解两个过程。碱熔过程的主要化学反应如下:

2NaOH+mSi02=Na20•mSi02+H20↑，(1)

2NaOH+A1203=2NaAl02+H20↑，(2)

Fe3++30H-=Fe(OH)3↓，(3)

Ca2++20H-=Ca(OH)2↓,(4)

Mg2++20H-=Mg(OH)2↓.(5)

在合适的温度下，Na20•mSiO2可形成低m值可溶于水的硅酸钠，反应物用水洗涤就可达提纯之目的。

碱类物质与盐酸发生酸解反应，反应如下：

Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H20, (6)

Ca(OH)2+2HCl=CaCl2+2H20, (7)

Mg(OH)2+2HCl=MgCl2+2H20, (8)

Na20•mSi02+HCl→H2Si03+NaCl. (9)

碱酸法可获得固定碳含量为99%以上的石墨产品。此法在工业上应用较广，已从土法手工操作过渡到采用熔融炉及V型槽连续洗涤的比较先进的工艺。熔融过程可在旋转的管式熔炉中进行，也可用铸铁锅在人工搅拌下进行，但安全性较差。熔融温度为500-800℃，反应1h 左右。用碱量视矿石性质而定，一般为400-450kg/t。酸用量为450-500 kg/t，在常温下进行酸洗。

酸碱法时当今我国高纯石墨厂家中应用最广泛的方法，它除了具有一次性投资少，产品品位较高以及适应性强等特点外，还具有设备易实现、通用性强的优点。碱酸法的缺点在于需要高温煅烧，熔融，能量消耗大。且反应时间长，设备腐蚀严重，石墨流失量大以及废水污染严重。另外从目前的文献来看，其高纯石墨的纯度达不到99.9%的要求。

1.3 氢氟酸法

任何硅酸盐都可以被氢氟酸溶解，这一性质使氢氟酸成为处理石墨中难溶矿物的特效试剂。1979年以来，国内外相继开发了气态氟化氢、液态氢氟酸体系以及氟化铵盐体系的净化方法，其中，液态氢氟酸法应用最为广泛，它利用石墨中的杂质和氢氟酸反应生成溶于水的氟化物及挥发物而达到提纯的目的。主要化学反应如下：

Na20+2HF=2NaF+H20，(10)

K2O+2HF=2KF+H2O，(11)

A12O3+6HF=2AlF3+3H20，(12)

SiO2+4HF=SiF4↑+2H20. (13)

但氢氟酸与CaO，MgO，Fe2O3，等反应会得到沉淀。其反应如下：

CaO+2HF=CaF2↓+H20, (14)

MgO+2HF=MgF2↓+H20, (15)

Fe203+6HF=2FeF3↓+3H20. (16)