树状大分子_金属_化合物_纳米复合材料
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收稿 : 2002 年 5 月 , 收修改稿 : 2002 年 8 月 * 国家自然科学基金资助项目 ( N o. 29874020, 59573049) * * 通讯联系人 em ail : qzzhang@ 263. net
二、制备纳米材料的模板或稳定剂
纳米材 料的制 备需要 合适 的模 板或 稳定剂。 F orst er 以双亲嵌段共聚物为模板控制纳米 杂化 材料的结构, 双亲嵌段共聚物具有金属离子亲和力 ,
第 15 卷 第 2 期 2003 年 3 月
化 学 进 展
P ROGRESS IN CHEM IST RY
Vol . 15 No. 2 M ar. , 2003
树状大分子/ 金属( 化合物) 纳米复合材料*
唐新德 张其震
1, 2 1* *
周其凤
3
( 1. 山东大学化学与化工学院 济南 250100; 2. 济南军区环境监测中心站 济南 250002; 3. 北京大学化学与分子工程学院 北京 100871) 摘 要 本文综述了一类新的有机/ 无机杂化材料——树状大分子 / 金属 ( 化合物 ) 纳米复合材料的研究 进展。该杂化纳米材料由树状大分子内或树状大分子间螯合金属离子通过还原生成相应的零价金属纳米粒 子或与阴离子反应生成金属化合物的方法制备。其中树状大分子内复合物粒子体积与原树状大分子内负载 的金属离子数量有关, 树状大分子间复合物粒子体积与树状大分子的浓度和代数有关。 关键词 有机 / 无机杂化材料 树状大分子 / 金属( 化合物 ) 纳米复合材料 中图分类号: T B333; T B383 文献标识码 : A 文章编号: 1005-281X( 2003) 02-0129-06
一、引 言
有机/ 无机杂化材料是材料科学领域新兴的研 究方向之一。由于其兼具无机晶体的胶态性能和有 机物 的力学性 能与功能 性, 已 引起人 们的广 泛关 注[ 1] 。 以树状大分子为模板或稳定剂 , 由树状大分子 内或树状大分子间螯合金属离子通过还原生成相应 的零价金属纳米粒子或与阴离子反应生成金属化合 物 , 从而 产生了一类新的有机 / 无机杂化纳米材料
[ 6] Cro oks 等 利用第 n 代端羟基 PAM AM 树状 大分子 ( Gn —OH) 与金属离子形成树状大分子内配 [ 2, 13, 14] [ 6]
合物 , 并指出包括 Cu 、 Pt 、 Ni 、 Au 和 Ru 等 许多金属离子, 可以在较宽的 pH 范围内与内部的 叔胺通过化学作用而被引入 Gn —OH 中。 以树状大分子封装 Cu 为例 , Cu 与 PAM AM 树状大分子配位可以通过紫外 -可见光谱和 EP R 光谱确认。 在水溶液中, 若无树状大分子 ( 或其 它强配体 ) 存在, Cu 主要以 [ Cu ( H 2O ) 6 ] 的形式 存在 , 由于在配位场中 Cu 2+ 的 d -d 跃迁, 出现了以 810 nm 为中心的一个宽的弱吸收带。 在第四代羟基 P AM AM 树状大分子 ( G4—OH) 存 在下, Cu d -d 跃迁的 m ax 更加突出, 迁移至 605 nm 处。而且出现 了以 300 nm 为中心的一个强的配体 -金属电荷 -转 2+ 移( L M CT ) 跃迁 , 树状大分子和 Cu 之间的配位作 用强烈: d d 跃迁带和 L M CT 跃迁即使在纯水中渗 析 36 h 也不会明显下降。 通过分光光度滴定法定量 地评价提取进入每个树状大分子中的 Cu 数目, 滴 定结果显示 m ax 的吸收随着[ Cu 2+ ] / [ G 4—OH ] 比率 而增加, 每个 G 4—OH 树状大分子能够强烈吸引 16 个 Cu
[ 3]来自百度文库
・ 130・
化 学 进 展
第 15 卷
可在局部区域与金属离子螯合, 最后形成金属纳米 结构。 大量金属离子 , 包括 Cu 、 Ag 、 Au 、 Pt 、 Pd 和 Rh 离子都可以在这种聚合物模板中形成。聚合物模板 通常用来控制粒子体积和钝化纳米粒子表面以防止 聚集, 利用不同的模板可制备不同类型的绝缘性纳 米粒子。 单锂陶瓷和聚合模板已用于制备纳米材料。 例如, 氧化铝内精致的细孔或聚合过滤膜可用来确 定金属、 半导体和聚合纳米材料的几何结构与化学 性质[ 4, 5] 。在许多情况下 , 模板可通过化学或热力学 方法转移, 只剩下赤裸的纳米材料。 该技术的明显优 点是可制备各种形状、 体积和化学组成的高度单分 散性粒子。 树状大分子因为具有独特的结构 , 特别适合做 金属纳米粒子的主体 , 主要原因是 : ( 1) 树状大分 子模板本身具有非常均匀的组成和结构, 因此可以 产生精致的纳米粒子复制品 ; ( 2) 纳米粒子因被封装 于树状大分子内或树状大分子间而保持稳定 , 因此 不会产生聚集 ; ( 3) 被封装的纳米粒子由于空间效应 而受到抑制, 因此树状大分子表面仍然是活泼的 , 可 以参与其它反应; ( 4) 树状大分子的分枝可作为选择 性门户, 以控制小分子 ( 基质) 接近被封装的纳米粒 子 ; ( 5) 树状大分子表面端基可控制杂化纳米复合材 料的溶解度, 还可促进表面与 其他聚合物的连接。 1998 年 , M urphy 等 [ 7] 首次报道了利用树状大分子 控制纳米粒子体积。 研究中通常采用两类树状大分子 : PAM AM ( 聚 酰胺 -胺) 和 P PI ( 聚丙烯亚胺 ) 。树状大分子表面官 能团的数目随代数的增加而呈指数增长, 最终导致 表面空间拥挤而产生几何变化。例如 , 第一代 P A开放” 构型 , 而第四 MAM 树状大分子具有延伸或“ 代产物呈多孔的球形结构 , 第八代则是表面几乎无 缝的球体。 就同一代而言 , PP I 树状大分子的体积明 显小于 PAM AM 树状大分子, 例如同为第四代 , 两 者的直径分别为 2. 8 nm 和 4. 5 nm 。高代数的树状 大分子形成三维结构, 内部空间大, 可容纳各种不同 的纳米级客体 。PPI 与 PAM AM 树状大分子存在 明显区别 : 前者在高温下稳定 ( 第四代 PP I 失重的 初始温度为 470℃ ) , 而 P AM AM 树状大分子在温 度高于 100℃时发生逆 -Michael 加成 。 PAM AM 和 P PI 树状大分子均含有统计学的缺陷分布 , 主要 由于形成了有缺陷的分枝和环形物[ 10, 11] 。但在测试 仪器的分辨率内 , 这些模板的缺陷不足以影响纳米 粒子的多分散性。 目前用于树状大分子/ 金属 ( 化合物) 纳米复合
* Dendrimer/ Metal ( Compound) Nanocomposite
1, 2 1* * 3
T ang X inde Zhang Qiz hen Zhou Qif eng ( 1. Scho ol o f Chemistry and Chemical Eng ineering , Shandong Univer sit y , Jinan 250100, China ; 2. Env ir onm ent al M onit oring Cent ral Stat ion of Jinan M ilit ar y Region , Jinan 250002, China ; 3. Depart ment of Po lymer Science and Engineering , Co llege of Chemist ry and Mo lecul ar Engineering , Peking Univer sit y, Beijing 100871, China) Abstract T he research pro gress o f new org anic/ inor ganic hy brid m aterials —— dendrimer/ m et al ( co mpound) nanocom posites was review ed. T hese m at erials w ere pr epared by sequest ering met al ions of int radendrim er composit es or int erdendrimer co mplex es fol low ed by chemical reduction t o y ield the corresponding zero valent m et al nanopart icl e or by react ion w it h anion t o y ield met al compounds. T he size o f intr adendrimer composit es depends on t he num ber of met al ions init ially loaded int o t he dendrimer. T he size of interdendr im er complex es depends on t he co ncent rat io n of t he dendrimer as w ell as t heir g enerations. Key words o rganic / inorganic hy br id m at erials ; dendrim er / metal ( com pound) ; nanocomposites —— 树状大分子 / 金属( 化合物 ) 纳米复合材料。 此类 杂化材料在机械、 电子、 光学、 信息贮存等领域具有 潜在的应用价值 , 其中树状大分子 / 过渡金属纳米粒 子复合物已成功地应用于催化和电催化领域 [ 2] 。
2+
数目与树状大分子间叔胺基
团数目存在一定的线性关系。
第2 期
唐新德等 树状大分子 / 金属 ( 化合物 ) 纳米复合材 料
・ 131 ・
除 Cu 2+ 以 外, 许多 其 它过 渡 金属 离 子, 包括 2+ 2+ 2+ 3+ 2+ 3+ 3+ Pd 、 Pt 、 Ni 、 Fe 、 Mn 、 Au 和 Ru 均可被 提取进入树状大分子内 。例如, 通过渗析 法提纯的配体-金属, 电荷转移 ( L M CT ) 跃迁在 250 nm 出现一强的吸收峰, 表明 P tCl4 2- 在 Gn —OH 树 状大分子内被吸收。光 谱数据显示树状大分子与 Pt Cl 离子相互作用的性质与 Cu 相比有很大的 不同。当 Cu 2+ 与叔胺基团络合时, Pt C 142- 经历了一 个缓慢的配体互换反应 , 包括一个氯离子取代一个 内部的叔胺。更重要的是, 250 nm 处的吸光度与树 状 大 分 子 结 合 的 Pt 2+ 离 子 数 成 比 例 ( G 4— OH ( Pt 2+ ) n , n = 0—60) , 这 表明 P t 2+ / G4— OH 的平均 比率 果。
[ 9] [ 8] [ 6]
材料研究主要采用 P AMA M 多代树状大分子。 多代 树状大分子具有三维结构和多重内部与 外部官能 团, 可以作为一系列离子和分子的主体。 根据客体的 性质及自身内部与表面的化学组成和空腔体积, 树 状大分子 有选择地 保留客 体分子 , 树状 大分子 内 ( 间 ) 封装客体的推动力来源于共价键的形成、 静电 作用、 配位反应、 空间阻力和各种弱作用力 ( 范德华 力、 氢键等) 以及这些力的相互结合。Bosm an 等 [ 10] 和 Jansen 等[ 8] 报道过许多基于主客体化学的树状 大分子的例子。
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ [ 2, 15] 2+
2+
2+
2+
2+
2+
( 当 pH> 7. 5 时 ) 。 Cr ooks 等还研究了树状
大 分 子 代 数 的 影 响 , 发 现 G2 —OH, G3—OH 和 8 和 64 个 Cu 2+ 结合。对 G n — G 6 —OH 分别与 4、 OH 而言, 配位的 Cu
三、树状大分子/ 金属离子配合物
形成此类配合物须保证在树状大分子内单独截 留金属离子并抑制金属离子与树状大分子表面端氨 基的配位 。 通常采用两种方法: 一是通过对一取代 胺的选择性质子化( P AM AM 树状大分子表面一取 代胺 ( pK a = 9. 5) 比内部叔胺( p K a = 5. 5) [ 2, 11, 12] 的碱 性强 ) ; 二是通过对非配位端基功能化 。后一 种方法消除了选择性质子化带来的 pH 的限制。
二、制备纳米材料的模板或稳定剂
纳米材 料的制 备需要 合适 的模 板或 稳定剂。 F orst er 以双亲嵌段共聚物为模板控制纳米 杂化 材料的结构, 双亲嵌段共聚物具有金属离子亲和力 ,
第 15 卷 第 2 期 2003 年 3 月
化 学 进 展
P ROGRESS IN CHEM IST RY
Vol . 15 No. 2 M ar. , 2003
树状大分子/ 金属( 化合物) 纳米复合材料*
唐新德 张其震
1, 2 1* *
周其凤
3
( 1. 山东大学化学与化工学院 济南 250100; 2. 济南军区环境监测中心站 济南 250002; 3. 北京大学化学与分子工程学院 北京 100871) 摘 要 本文综述了一类新的有机/ 无机杂化材料——树状大分子 / 金属 ( 化合物 ) 纳米复合材料的研究 进展。该杂化纳米材料由树状大分子内或树状大分子间螯合金属离子通过还原生成相应的零价金属纳米粒 子或与阴离子反应生成金属化合物的方法制备。其中树状大分子内复合物粒子体积与原树状大分子内负载 的金属离子数量有关, 树状大分子间复合物粒子体积与树状大分子的浓度和代数有关。 关键词 有机 / 无机杂化材料 树状大分子 / 金属( 化合物 ) 纳米复合材料 中图分类号: T B333; T B383 文献标识码 : A 文章编号: 1005-281X( 2003) 02-0129-06
一、引 言
有机/ 无机杂化材料是材料科学领域新兴的研 究方向之一。由于其兼具无机晶体的胶态性能和有 机物 的力学性 能与功能 性, 已 引起人 们的广 泛关 注[ 1] 。 以树状大分子为模板或稳定剂 , 由树状大分子 内或树状大分子间螯合金属离子通过还原生成相应 的零价金属纳米粒子或与阴离子反应生成金属化合 物 , 从而 产生了一类新的有机 / 无机杂化纳米材料
[ 6] Cro oks 等 利用第 n 代端羟基 PAM AM 树状 大分子 ( Gn —OH) 与金属离子形成树状大分子内配 [ 2, 13, 14] [ 6]
合物 , 并指出包括 Cu 、 Pt 、 Ni 、 Au 和 Ru 等 许多金属离子, 可以在较宽的 pH 范围内与内部的 叔胺通过化学作用而被引入 Gn —OH 中。 以树状大分子封装 Cu 为例 , Cu 与 PAM AM 树状大分子配位可以通过紫外 -可见光谱和 EP R 光谱确认。 在水溶液中, 若无树状大分子 ( 或其 它强配体 ) 存在, Cu 主要以 [ Cu ( H 2O ) 6 ] 的形式 存在 , 由于在配位场中 Cu 2+ 的 d -d 跃迁, 出现了以 810 nm 为中心的一个宽的弱吸收带。 在第四代羟基 P AM AM 树状大分子 ( G4—OH) 存 在下, Cu d -d 跃迁的 m ax 更加突出, 迁移至 605 nm 处。而且出现 了以 300 nm 为中心的一个强的配体 -金属电荷 -转 2+ 移( L M CT ) 跃迁 , 树状大分子和 Cu 之间的配位作 用强烈: d d 跃迁带和 L M CT 跃迁即使在纯水中渗 析 36 h 也不会明显下降。 通过分光光度滴定法定量 地评价提取进入每个树状大分子中的 Cu 数目, 滴 定结果显示 m ax 的吸收随着[ Cu 2+ ] / [ G 4—OH ] 比率 而增加, 每个 G 4—OH 树状大分子能够强烈吸引 16 个 Cu
[ 3]来自百度文库
・ 130・
化 学 进 展
第 15 卷
可在局部区域与金属离子螯合, 最后形成金属纳米 结构。 大量金属离子 , 包括 Cu 、 Ag 、 Au 、 Pt 、 Pd 和 Rh 离子都可以在这种聚合物模板中形成。聚合物模板 通常用来控制粒子体积和钝化纳米粒子表面以防止 聚集, 利用不同的模板可制备不同类型的绝缘性纳 米粒子。 单锂陶瓷和聚合模板已用于制备纳米材料。 例如, 氧化铝内精致的细孔或聚合过滤膜可用来确 定金属、 半导体和聚合纳米材料的几何结构与化学 性质[ 4, 5] 。在许多情况下 , 模板可通过化学或热力学 方法转移, 只剩下赤裸的纳米材料。 该技术的明显优 点是可制备各种形状、 体积和化学组成的高度单分 散性粒子。 树状大分子因为具有独特的结构 , 特别适合做 金属纳米粒子的主体 , 主要原因是 : ( 1) 树状大分 子模板本身具有非常均匀的组成和结构, 因此可以 产生精致的纳米粒子复制品 ; ( 2) 纳米粒子因被封装 于树状大分子内或树状大分子间而保持稳定 , 因此 不会产生聚集 ; ( 3) 被封装的纳米粒子由于空间效应 而受到抑制, 因此树状大分子表面仍然是活泼的 , 可 以参与其它反应; ( 4) 树状大分子的分枝可作为选择 性门户, 以控制小分子 ( 基质) 接近被封装的纳米粒 子 ; ( 5) 树状大分子表面端基可控制杂化纳米复合材 料的溶解度, 还可促进表面与 其他聚合物的连接。 1998 年 , M urphy 等 [ 7] 首次报道了利用树状大分子 控制纳米粒子体积。 研究中通常采用两类树状大分子 : PAM AM ( 聚 酰胺 -胺) 和 P PI ( 聚丙烯亚胺 ) 。树状大分子表面官 能团的数目随代数的增加而呈指数增长, 最终导致 表面空间拥挤而产生几何变化。例如 , 第一代 P A开放” 构型 , 而第四 MAM 树状大分子具有延伸或“ 代产物呈多孔的球形结构 , 第八代则是表面几乎无 缝的球体。 就同一代而言 , PP I 树状大分子的体积明 显小于 PAM AM 树状大分子, 例如同为第四代 , 两 者的直径分别为 2. 8 nm 和 4. 5 nm 。高代数的树状 大分子形成三维结构, 内部空间大, 可容纳各种不同 的纳米级客体 。PPI 与 PAM AM 树状大分子存在 明显区别 : 前者在高温下稳定 ( 第四代 PP I 失重的 初始温度为 470℃ ) , 而 P AM AM 树状大分子在温 度高于 100℃时发生逆 -Michael 加成 。 PAM AM 和 P PI 树状大分子均含有统计学的缺陷分布 , 主要 由于形成了有缺陷的分枝和环形物[ 10, 11] 。但在测试 仪器的分辨率内 , 这些模板的缺陷不足以影响纳米 粒子的多分散性。 目前用于树状大分子/ 金属 ( 化合物) 纳米复合
* Dendrimer/ Metal ( Compound) Nanocomposite
1, 2 1* * 3
T ang X inde Zhang Qiz hen Zhou Qif eng ( 1. Scho ol o f Chemistry and Chemical Eng ineering , Shandong Univer sit y , Jinan 250100, China ; 2. Env ir onm ent al M onit oring Cent ral Stat ion of Jinan M ilit ar y Region , Jinan 250002, China ; 3. Depart ment of Po lymer Science and Engineering , Co llege of Chemist ry and Mo lecul ar Engineering , Peking Univer sit y, Beijing 100871, China) Abstract T he research pro gress o f new org anic/ inor ganic hy brid m aterials —— dendrimer/ m et al ( co mpound) nanocom posites was review ed. T hese m at erials w ere pr epared by sequest ering met al ions of int radendrim er composit es or int erdendrimer co mplex es fol low ed by chemical reduction t o y ield the corresponding zero valent m et al nanopart icl e or by react ion w it h anion t o y ield met al compounds. T he size o f intr adendrimer composit es depends on t he num ber of met al ions init ially loaded int o t he dendrimer. T he size of interdendr im er complex es depends on t he co ncent rat io n of t he dendrimer as w ell as t heir g enerations. Key words o rganic / inorganic hy br id m at erials ; dendrim er / metal ( com pound) ; nanocomposites —— 树状大分子 / 金属( 化合物 ) 纳米复合材料。 此类 杂化材料在机械、 电子、 光学、 信息贮存等领域具有 潜在的应用价值 , 其中树状大分子 / 过渡金属纳米粒 子复合物已成功地应用于催化和电催化领域 [ 2] 。
2+
数目与树状大分子间叔胺基
团数目存在一定的线性关系。
第2 期
唐新德等 树状大分子 / 金属 ( 化合物 ) 纳米复合材 料
・ 131 ・
除 Cu 2+ 以 外, 许多 其 它过 渡 金属 离 子, 包括 2+ 2+ 2+ 3+ 2+ 3+ 3+ Pd 、 Pt 、 Ni 、 Fe 、 Mn 、 Au 和 Ru 均可被 提取进入树状大分子内 。例如, 通过渗析 法提纯的配体-金属, 电荷转移 ( L M CT ) 跃迁在 250 nm 出现一强的吸收峰, 表明 P tCl4 2- 在 Gn —OH 树 状大分子内被吸收。光 谱数据显示树状大分子与 Pt Cl 离子相互作用的性质与 Cu 相比有很大的 不同。当 Cu 2+ 与叔胺基团络合时, Pt C 142- 经历了一 个缓慢的配体互换反应 , 包括一个氯离子取代一个 内部的叔胺。更重要的是, 250 nm 处的吸光度与树 状 大 分 子 结 合 的 Pt 2+ 离 子 数 成 比 例 ( G 4— OH ( Pt 2+ ) n , n = 0—60) , 这 表明 P t 2+ / G4— OH 的平均 比率 果。
[ 9] [ 8] [ 6]
材料研究主要采用 P AMA M 多代树状大分子。 多代 树状大分子具有三维结构和多重内部与 外部官能 团, 可以作为一系列离子和分子的主体。 根据客体的 性质及自身内部与表面的化学组成和空腔体积, 树 状大分子 有选择地 保留客 体分子 , 树状 大分子 内 ( 间 ) 封装客体的推动力来源于共价键的形成、 静电 作用、 配位反应、 空间阻力和各种弱作用力 ( 范德华 力、 氢键等) 以及这些力的相互结合。Bosm an 等 [ 10] 和 Jansen 等[ 8] 报道过许多基于主客体化学的树状 大分子的例子。
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ [ 2, 15] 2+
2+
2+
2+
2+
2+
( 当 pH> 7. 5 时 ) 。 Cr ooks 等还研究了树状
大 分 子 代 数 的 影 响 , 发 现 G2 —OH, G3—OH 和 8 和 64 个 Cu 2+ 结合。对 G n — G 6 —OH 分别与 4、 OH 而言, 配位的 Cu
三、树状大分子/ 金属离子配合物
形成此类配合物须保证在树状大分子内单独截 留金属离子并抑制金属离子与树状大分子表面端氨 基的配位 。 通常采用两种方法: 一是通过对一取代 胺的选择性质子化( P AM AM 树状大分子表面一取 代胺 ( pK a = 9. 5) 比内部叔胺( p K a = 5. 5) [ 2, 11, 12] 的碱 性强 ) ; 二是通过对非配位端基功能化 。后一 种方法消除了选择性质子化带来的 pH 的限制。