基于硅酸盐体系白光LED用荧光粉的研究现状
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基于硅酸盐体系白光LED 用荧光粉的研究现状*
张丁非1,汤 安1,杨 柳2,李鹏程1
(1 重庆大学材料科学与工程学院,重庆400045;2 重庆启蓝科技有限公司,重庆400000)
摘要 以硅酸盐为基质的白光L ED 用荧光粉材料,具有良好的化学稳定性、热稳定性、合成工艺简单等优点,成为研究的热点。
详细介绍了目前基于硅酸盐体系白光LED 用荧光粉的研究现状,重点阐述了近年来二元硅酸盐、三元硅酸盐和其它硅酸盐荧光粉在制备、合成、发光性能方面的最新进展,最后展望了硅酸盐体系白光L ED 用荧光粉的制备工艺、发光性能以及新材料的开发。
关键词 硅酸盐 白光LED 荧光粉
Progress Based on Silicate System as White light Phosphors U sed for LED
ZH ANG Dingfei 1
,T ANG An 1
,YANG Liu 2
,LI Pengcheng
1
(1 College o f M aterials Science and Engineer ing,Chong qing U niversity,Chong qing 400045;
2 Q land T echnolog y Co.,L td,Cho ng qing 400000)
Abstract Silicate as an ex cellent pho sphor used fo r white lig ht L ED,ex hibits g oo d pro per ties fo r chemica l and thermal stability ,sim ple sy nthesis techno log y,and is ext ensiv ely investig ated in recent year s.I ts lastest pr og ress in the pr epar atio n,synthesis and the luminescent pr operties about binar y,ternary and o ther silicates is illuminated.T he dev elo pment of pro spects co ncer ning silicate as whit e lig ht L ED pho sphor s for preparation pro cess,luminescent pro per ties and new mater ials ar e depicted.
Key words silicate,white lig ht L ED,phosphor
*重庆科委科技创新能力建设基金(2009KJCX1226);中央高校基本科研业务费资助(CD JXS10132202)
张丁非:男,1963年生,教授,博士生导师,主要从事轻合金材料及加工技术研究 T el:023 ******** E mail:zhangdingfei@
0 引言
20世纪末,日本科学工作者采用发蓝光的LED 芯片与发黄光的YA G 荧光粉[(Y,Gd)3Al 5O 12 Ce 3+
]组合制得了
发白光的LE D 固体光源[1-3]。
白光LED 的问世,开辟了人类照明史上的新天地,被誉为继白炽灯、日光灯、高强度放电(H ID)灯之后的第四代新光源,其应用发展前景十分广阔[4-6]。
目前,实现白光LED(WLED)的途径主要有光转换法、多色组合法和多量子阱法3种方式[7,8]
,后两种方法由于成本较高、技术难度较大等因素尚未商业化应用。
光转换法主要采用LED 芯片与三基色(红、绿、蓝)组合发出白光,制造简单、成本低、发光效率高,市场应用最多。
然而迄今为止,WL ED 用发光材料荧光粉存在种类少、合成温度高、色彩还原性差和显色指数低等缺点[9,10],所以,进一步研制新的更好的WLED 用荧光粉,已成为新材料研究领域的热点之一。
WLED 用荧光粉可分为有机材料和无机材料。
综合材料的制备、物理、化学及发光特性等因素后,无机材料荧光粉一直是人们研究、应用的重点[11]。
传统的蓝光激发Ce 3+钇铝石榴石荧光粉不耐高温,色温较高,发生红移时发光功效也随之降低
[12]。
为了获得低成本、高性能的WLED,人们不
断地研发新的基质荧光粉,主要包括硫化物、氮化物及氮氧化物、铝酸盐、钼酸盐、硅酸盐等。
硫化物基质荧光粉由于发光亮度低、化学稳定性差、有一定毒性等因素,在实际应用中
受到限制[13,14]。
以氮化物及氮氧化物为基质的荧光粉合成工艺较复杂、合成条件较苛刻[15],不适合工业化生产。
铝酸盐体系荧光粉也有烧成温度较高、抗湿性差、单相性基质难以制得等缺陷[16]。
钼酸盐体系荧光粉发光强度较弱,在很大程度上限制了其应用范围[17]。
硅酸盐作为荧光粉基质材料,合成工艺简单,不仅有良好的化学稳定性、热稳定性,而且烧结温度至少比铝酸盐体系低100 ,因此,长期以来对硅酸盐体系荧光粉的开发备受重视,随之对硅酸盐体系白光LE D
用荧光粉的研究也成为关注的焦点[18,19]。
1 基于硅酸盐体系荧光粉实现白光LED 途径
硅酸盐体系荧光粉实现最佳白光LED 涉及两个问题:其一,如何做到把内量子效率和取光效率最大化,以获得最大的发光效率;其二,如何优化荧光粉的光谱功率分布,以获得最佳的光视效能和显色指数[20]。
为了更好地解决以上问题,人们不断地探索硅酸盐体系荧光粉实现白光LED 的最佳途径。
目前,主要方法有[20,21]:(1)蓝色InGaN 芯片与可被蓝光激发的硅酸盐荧光粉组合组成白光LE D;(2)近紫外In
GaN芯片激发红、绿、蓝三基色硅酸盐荧光粉发射白光;(3)近紫外激发的单一基质硅酸盐荧光粉获得白光。
2 硅酸盐体系白光LED用荧光粉的研究现状
在不同的原料和制备条件下,可以形成不同形态的硅酸盐。
以硅酸盐体系为基体的光转换材料原料来源丰富、工艺适应性广泛。
硅酸盐体系晶体结构复杂,都含有硅氧四面体,硅氧四面体之间以共顶方式连接,所以硅酸盐晶体化学稳定性好。
此外,白光LED的硅酸盐体系荧光粉能够被高效激发,发光亮度高,适合近紫外激发。
因而,硅酸盐白光L ED用荧光粉引起了人们的高度关注[22]。
2.1 二元硅酸盐
2.1.1 二元M2SiO4型正硅酸盐
在二元硅酸盐中,研究较早的是以Sr2SiO4 Eu2+为代表的碱土金属硅酸盐白光用LED荧光粉,取得了积极成果。
基质Sr2SiO4中Sr2+存在2个晶格格位(十配位的S r( )和九配位的Sr( ))导致掺入Eu2+的Sr2S iO4有2个发射带,一个在460~490nm,另一个在560nm附近[23]。
J.H.Lee 等用燃烧法合成了Sr2S iO4 Eu2+荧光粉,研究了NH4C l助熔剂量、燃烧温度、Eu2+浓度对荧光粉的结构和发光性能的影响[24]。
结果表明,E u( )、Eu( )结构使荧光粉分别产生了495nm和560nm波长的发射带;与Eu( )相比,Eu( )的浓度随着N H4Cl量增加而增大,但随着燃烧温度的升高而减少;E u2+浓度的提高,从Eu( )转变到Eu( )的能量增加,产生了长波发射、红移、 到 S r2SiO4相变现象。
这项研究为制备硅酸盐白光LED用荧光粉提供了有益的参考。
不足的是,J.H.Lee等的研究并没有将 Sr2SiO4应用于白光LED,而孙晓园等用高温固相法合成了Sr2SiO4 Eu2+荧光粉,并利用这两种荧光粉和近紫外芯片制成了白光L ED[25]。
孙晓园等通过调节Eu2+的浓度获得了黄绿光发射的 Sr2SiO4 Eu2+和黄光发射的 Sr2SiO4 Eu2+荧光粉。
荧光粉XRD表明:Eu2+浓度对Sr2SiO4 Eu2+晶相影响较大,当E u2+掺杂摩尔分数小于等于0.5%时,Sr2S iO4 Eu2+为单斜晶系的 相;等于1%时是 相和 相的混合相;大于等于2%时为正交晶系的 相。
从发射光谱看,相同相的Sr2SiO4 E u2+的发光强度随Eu2+浓度的变化而变化,但发射峰的位置不变;在不同相中,发光亮度最好的为 Sr2SiO4 0.0035Eu2+、 Sr2S iO4 0.02E u2+荧光粉。
对这两种荧光粉和近紫外发射的芯片制成的白光LED进行对比,用 Sr2SiO4 0.02Eu2+荧光粉获得的白光LED比 Sr2S iO4 0.0035E u2+显示了更好的色坐标(x=0.36,y=0.37)和显色指数(R a=73),但 Sr2SiO4 0.0035E u2+流明效率为15.7 lm/W,比 Sr2SiO4 0.02E u2+(流明效率为6.7lm/W)高,比J.K.Park等用 Sr2SiO4 E u2+荧光粉制得的近紫外芯片白光LED的发光效果(色坐标为x=0.39,y=0.41,R a= 68,流明效率为3.8lm/W)有所提高[26]。
2.1.2 二元M SiO3型偏硅酸盐
为了提高白光LED的显色指数,制造出低色温的白光L ED,在荧光粉中添加发射红光的荧光粉可以提高白光LED 的显示效果。
二元偏硅酸盐作为较易合成的红光荧光粉,受到了重视。
邓岳锋等在烧结温度为1200 、烧结时间为3h、NH4F助熔剂用量为3%、Eu3+激活剂配比为2%的最佳合成工艺条件下制得了CaS iO3 Eu3+荧光粉[27],其在紫外光( ex=252nm)激发下有4个发射峰,其中5D0 7F2电偶极跃迁得到的发射最强峰位于609nm处,这对于合成红色荧光粉材料是一次积极的尝试。
近来,金尚忠等深入研究了以二元偏硅酸盐为基质的白光L ED用荧光粉,采用高温固相合成法制备了可用于近紫外和蓝光LED芯片的发射红光的M1-x S iO3 x Eu3+(M=Mg,Ca,Sr,Ba)荧光粉[28],通过测试这个系列荧光粉的激发光谱和发射光谱发现,光谱形状基本相似,均有4个在450~750nm范围内的发射峰(BaSiO3 Eu3+的4个发射峰分别为591nm、613nm、653nm、903nm左右),但是发射强度不同,BaSiO3 Eu3+的发射强度最大, M1-x S iO3 x Eu3+的发射强度最小。
该系列发射红光的荧光粉与其它荧光粉一起封装可以调节白光LED的显色指数、色温等光学参数,有一定的应用前景。
分析偏硅酸盐基质的白光LED用荧光粉的研究成果可以看出,其具有较宽的激发带,但由于温度特性不佳,发光猝灭温度较低,目前关注最多的仍然是是碱土正硅酸盐基质[29]。
2.2 三元硅酸盐
三元硅酸盐体系的研究主要集中于焦硅酸盐和含镁正硅酸盐,许多高效发光材料是用Eu2+激活的碱土金属硅酸盐。
前期研究表明[30],Eu2+在三元硅酸盐基质材料中存在碱土金属离子链,可以利用d轨道的优先取向,使该链中的Eu2+呈现长波发射特性,从而将其应用于白光LED。
2.2.1 M2(M g,Zn)Si2O7型焦硅酸盐
焦硅酸盐晶体结构主要是黄长石类,分子式可统一标记为(Ca,Sr,Ba)2(Mg,Zn)Si2O7,M g Zn可以相互替换形成连续固溶体,发射峰值波长随所用的Ca、Sr、Ba的相对比例而变化。
以焦硅酸盐为基质的荧光粉,对紫外、蓝光激发都有较好的发射,因而一直受到人们的关注。
焦硅酸盐为基质的激活剂经历了从单一掺杂稀土离子激活到掺杂多种稀土离子激活的阶段。
日本H ayato Kam io ka等[31]用高温烧结法制得了Ca2ZnSi2O7 Eu2+荧光粉,由于Eu2+的4f65D1 4f7迁移,获得了被蓝光激发的发射光谱,其带宽比较宽,发射峰波长为600nm,为制备白光用LE D荧光粉提供了很好的借鉴。
夏威等采用高温固相法合成了一系列新的宽激发带材料M2M gS i2O7 Eu,Dy(M=Ca,S r)[32],通过对荧光光谱和发光特性分析发现,该系列的硅酸盐基质荧光粉具有很宽的激发光谱,激发带均延伸到了可见光区,紫外或可见光照射后可分别产生黄、绿蓝不同颜色发射,尤其是在1210 制备的该系列Ca2M gSi2O7 Eu,Dy荧光粉非常适合作为白光LED用黄光发射荧光材料,其激发光谱范围要比Sr2M gSi2O7 Eu,Dy、(Sr,Ca)M gSi2O7 Eu,Dy宽,在450~ 480nm的蓝光区域内能够形成有效激发,恰好与蓝光LE D 芯片的发射波长非常匹配,适合作蓝黄复合方式制备白光LED的发光材料。
最主要的是,该研究人员将Ca2M gS i2O7
Eu,Dy 荧光粉与商用的YAG C e 荧光粉分别与发射波长为462nm 的InGaN 芯片配合封装,在相同的激发条件下,C a 2M gSi 2O 7 Eu,Dy 荧光粉的光效虽然只有YA G 的80%,但红色比增加,白光LED 的色温、显色指数都很好,有利于暖白光LED 的制备,见表1。
表1 白光LED 的光学性能[32]
T able 1 T he optical characterist ics of w hite LED [32]LED 用荧光粉CIE X CIE Y
显色
指数色温K
红色比%光效lm/W YAG 0.280.3072.2912711.756.1Ca 2MgSi 2
O 7 Eu,Dy
0.360.35
76.54341
16.4
45.2
2.2.2 M 3M gSi 2O 8型镁硅钙石硅酸盐
以镁硅钙石为单一基质的荧光粉通过在Eu 2+中掺杂适量的Mn 2+,在紫外或近紫外LED 芯片的激发下可以实现全色发光和可调发光[33],为单一白光荧光粉的研制带来了新的发展机遇,因此把镁硅钙石硅酸盐用作白光LED 转换基质材料,当前备受瞩目。
镁硅钙石硅酸盐化学式为M 3M gSi 2O 8(M=Ca,Sr,Ba),空间群为P21/a 。
其中,Ca 3M gSi 2O 8属于单斜晶系,Sr 3M gS i 2O 8、Ba 3M gS i 2O 8属于正交晶系。
理论上,镁硅钙石结构有3个不同的M 格位:12配位的M ( )、10配位的
M ( )、10配位的M( )[34,35]。
M 3M gSi 2O 8 Eu 2+,M n 2+荧光粉可以发射蓝色、绿色、红色3个波段的发射峰,蓝色、绿色是Eu 2+跃迁的结果,而红色发射带则源于M n 2+的跃迁[36]。
随着Ba 2+、Sr 2+、Ca 2+离子半径的减小,其发射光谱的发射峰向长波方向转移。
Jong Su Kim 等从晶场的强弱和共价的程度方面对上面的现象进
行了阐释[37]。
他们对高温固相反应合成的M 3M gS i 2O 8 Eu 2+,M n 2+荧光粉的研究表明,弱的晶场使被M( )格位取代的Eu 2+发射出蓝色光谱,在M ( )、M ( )格位中短的M O 化学键形成的强晶场使Eu 2+发射出绿色光谱,松散占据M 格位的M n 2+几乎在M ( )、M ( )、M ( )中有相同的晶场,M n 2+的3d 5层的4T 6A 迁移,产生红光发射波段。
随着温度的升高,M 3M gSi 2O 8 Eu 2+
,Mn 2+
荧光粉红色和绿色发射峰出现不规则蓝移、带宽增加和发射强度减小的现象,其C IE 色度坐标非常接近纯白光区域。
所以,以M 3M gS i 2O 8 Eu 2+,M n 2+为基质的荧光粉可以用于LE D 紫外芯片激发的可调发光和全色发光。
针对传统的高温固相法合成的荧光粉存在制备温度高、产物粒度不易控制、形貌不规则等问题,李雪征等采用溶胶雾化 微波烧成工艺两步法制备了用于白光发光的LED 的Ba 3M gSi 2O 8 E u,M n,A l 荧光粉,并与高温固相法制备的该荧光粉进行了发光性能对比[38]。
结果表明,尽管这两种方法制得的荧光粉成分相同,结晶度差别甚小,但发光性质却有显著变化。
在375nm 紫外光激发下,溶胶雾化 微波烧成工艺两步法制备的样品(SM )的发射光谱存在发射峰在
437nm 、500nm 、608nm 的蓝、绿、红3个发射带,而高温固相
法制备的样品(SS)的发射光谱只有蓝、绿2个发射带,其峰位与SM 样品的两峰基本相同,如图1所示。
该研究的亮点是Al 离子的加入产生了伴生相Ba 2SiO 4,使Ba 2SiO 4晶格上替位的Eu 2+发生4f 65d 1 4f 7能级跃迁,于是在SM 和SS 样品中出现了500nm 附近的绿峰发射。
由于Al 离子数量影响Ba 2SiO 4相的多少,因此可以通过调节Al 离子数量来改变绿光的发射强度,同样,可以调节Eu 2+
/Mn 2+
比例改变蓝红光的发射强度[39]。
图1 用溶胶雾化 微波烧成法(S M)和固相法(S S )制备的
Ba 3MgS i 2O 8 Eu ,Mn,Al 荧光粉的发射光谱
Fig.1 The photolu minescence spec tr a of B a 3MgSi 2O 8 Eu,Mn,Al p hosphors synthesized by sol spray microwave
sinte ring(S M)and solid state synthesis(S S)
在镁硅钙石硅酸盐中,绿光的发射与Ba 2SiO 4相的形成紧密相关。
除了在镁硅钙石硅酸盐中加入A l 离子外,最近Yan hua Liu 等通过燃烧的方法在Ba 3M gS i 2O 8 Eu,M n 中加入S i 3N 4,获得了Ba 2SiO 4新相[40],从而补偿全色发光中绿光的成分。
这项研究的可取之处就是通过调节Si 3N 4量,可以很好地改变Ba 3M gSi 2O 8 Eu,M n 中Ba 2SiO 4、Ba 3M g Si 2O 8组成相的数量,相应地,使Eu 2+
发射的蓝绿色波段、M n 2+发射的红色波段的发射强度发生变化。
Si 3N 4量增加,蓝色、红色发射强度同时减小,但绿色的发射强度增加。
在优化加入Si 3N 4量的基础上,该研究人员得到了CIE 色度坐标(0.2605,0.3084)在白光区域内的荧光粉,同时,色温也得到了进一步改善。
2.3 其它硅酸盐
硅酸盐体系化合物数量很多,上面提及的硅酸盐是主要用于白光LED 的发光材料。
随着白光LED 应用的日益广泛,人们热衷于去开发发光性能更好的新硅酸盐基质荧光粉。
从荧光粉发射带分析,目前研究主要集中在开发发射红色、浅蓝 绿色的其它硅酸盐荧光粉。
2.3.1 红色荧光粉
现在商品化的用于白色发光的红色荧光粉主要是Y 2O 2S Eu 3+,其主要缺点有[41,42]:发光亮度不及蓝、绿色荧光粉的1/8;不能有效吸收400nm 左右的激发光;在紫外光照射下化学性质不稳定。
因此,研发能替代Y 2O 2S Eu 3+的红色荧光粉是崭新的课题。
Changyu Shen 等[43]
通过高温固相反应法制得了可以被近紫外 绿光激发发射红光的Ca(La 1-x Eu x )4Si 3O 13系列荧光
粉,x =0.5时样品有最大的发射强度。
由于Eu 3+
(5
D 0 7
F j (j =0,1,2,3,4))的跃迁,该系列荧光粉有4个分别位于591nm 、615nm 、655nm 、700nm 波长的发射峰。
当使用3.5%的Li 2CO 3作为助熔剂来制备荧光粉时,所得样品的发射强度得到明显提高。
他们用Ca(La 0.5Eu 0.5)4Si 3O 13荧光粉和发射460nm 的InGaN 芯片组合制造的白光LED 的显色指数达到89,这对于普通照明来说是一次新的改进。
2.3.2 浅蓝 绿色荧光粉
商用的YAG C e 3+
荧光粉由于缺乏绿光成分,使LED 不能发出很纯的白光。
为解决这一难题,人们不断地去挖掘用于白光的绿色荧光粉。
W.J.Park 等用固相反应法制备了可被紫外 可见光(波长为250~450nm )激发的发射宽峰位于521nm 附近的C a 3S i 2O 7 Eu 2+荧光粉[44]。
Eu 2+的摩尔分数为0.005%时其相对发光强度最大,一旦Eu 2+超过或低于0.005%,其发光强度降低很多,这可以归结为Eu 2+浓度猝灭机制引起的。
不久,该课题人员又用同样的方法合成了C a 2-x S r x SiO 4 Eu 2+系列发射绿光的荧光粉[45]。
对比发现,x =0.2时,Ca 2+较好地取代Sr 2+,绿色发射带增强;Sr 2+浓度超过0.2时,激发峰强度降低,发射带强度不但渐小而且还出现了蓝移现象。
这种新型的荧光粉的特点是能够被宽带高效激发、绿光发射强度大。
最近,T om oyuki N akano 等仍然通过传统的高温固相反应法研制出新的以碱土硅酸盐为基质的用于白光LED 的Ba 9Sc 2Si 6O 24 Eu 2+绿色荧光粉[46],其中(Ba 0.95Eu 0.05)9 Sc 2Si 6O 24样品的发射强度最高,其色度坐标如图2所示。
这种荧光粉的显著特点是:其一,激发带很宽,在紫外300nm 波长到蓝色450nm 波长范围可以被紫外、近紫外、紫色、蓝色激发;其二,不仅能够发射450~580nm 的宽带波长,而且发射出的绿光强度很高。
因而,该荧光粉适合应用于制造白光L ED。
图2 (Ba 0.95Eu 0.05)9Sc 2Si 6O 24的CIE 色度图Fig.2 The CIE chr omaticity diagram
for(B a 0.95Eu 0.05)9Sc 2Si 6O 24
3 结语
基于硅酸盐基质的白光L ED 用荧光粉是一种有别于YA G 的新型发光材料,其发展潜力很大。
就当前研究来看,
其已经达到了实用水平,最有可能取代YA G 荧光粉。
为了使硅酸盐基质荧光粉能够应用于商业化生产,下一步研究和探索的重点有以下几点。
(1)继续提高硅酸盐体系荧光粉的发光性能,开发更好的红光硅酸盐荧光粉,为进一步应用硅酸盐体系荧光粉打下基础。
(2)硅酸盐体系化合物众多,但目前的研究只涉及该体系的一部分,主要集中在正硅酸盐和焦硅酸盐上,应在更大范围内对硅酸盐体系进行系统研究,以期开发出更好的发光材料。
(3)目前制备方法多为高温固相反应法,但其存在混合效果不理想、烧结温度较高、保温时间较长等缺陷,所以改善该制备工艺,探索更好的制备方法,也是以后研究的重点。
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(责任编辑 林 芳)。