柠檬酸提取工艺

柠檬酸提取工艺
柠檬酸是一种有机酸，学名2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸，该产品在食品工业、医药工业和化学工业有广泛的用途。

在食品工业中主要用于饮料、果酱、果冻、冰激凌生产中作为风味剂；在医药主要用于抗血凝剂、退热剂、尿酸度矫正剂等；在化学工业中，主要用作增塑剂、螯合剂、抗氧化剂等。

近年来，由于对日用洗涤剂工业含磷化合物的限制甚至取缔，使得柠檬酸及其盐类在洗涤剂工业得到了广泛的应用，年需求量以3-6%速度增长。

柠檬酸生产有两条途径，一条是以淀粉及糖类为原料，用微生物发酵方法来制取；另一条是从含酸分丰富的原料中提取，特别是在果品加工中进行综合利用如制梅胚后排出的咸酸汁液，其含酸量可达4—5%，制柑橘胚后排出的咸酸汁液都是提取柠檬酸很好原料。

原料提取工艺：
1. 原料澄清过滤：橘汁、梅汁中含有不少果胶及杂质，需进行澄清，促进杂质沉淀，然后用压滤机压滤。

2. 中和：可用碳酸钙或石灰中和，要预先调成浆状进行，最好加入15%碳酸钙中和。

具体做法是：把橘汁、梅汁等咸酸水加热至75摄氏度时，逐渐加入碳酸钙乳浆，继续加热2小时，初温控制在5摄氏度左右，最后可升高到100摄氏度，至溶液呈青绿色时，即表示已完成中和反应。

然后静置沉淀，此沉淀即为果酸钙（以柠檬酸钙为主）。

3. 除盐：所得柠檬酸钙含有盐分，可用清水洗涤，加热至70—80摄氏度，反复多次，直至盐分除净为止，干燥备用。

4. 酸解脱色：柠檬酸钙浆液加热至60—70摄氏度，加入浓度为35 %的硫酸，沸腾3小时左右，待柠檬酸钙分解完成，即静置沉淀，上层清液为柠檬酸溶液。

将暗红色的柠檬酸用1—2%活性炭脱色半小时，则得无色清液。

5. 浓缩、晶析：将无色柠檬酸液进行浓缩，至固形物含量75%时，于结晶缸内静置结晶。

4—5天可完成晶析。

6. 离心、干燥：柠檬酸结晶还含有一定水分和杂质，需用离心机除去。

然后在75摄氏度下干燥到含水量达1%以下，最后通过过筛、分级、包装即为成品。

以地瓜（红薯）粉渣作原料为例。

用地瓜加工酒、粉条后，剩下的粉渣中含有40％至50％的淀粉和一定数量的蛋白质、维生素、碱基、灰分等物质，可以用发酵法制取柠檬酸。

1.菌种培养：在4～6波美度的麦芽汁内加入25％至30％的琼脂，然后接入黑曲霉菌种（无茵操作），在30～32℃条件下培养4天左右。

这种培养方法称为“斜面培养”。

将麸皮和水以1：1的比例掺拌，再加入10％的碳酸钙、0．5％的硫酸铵，拌匀后装入容量为250毫升的三角瓶中，用1．5公斤压力灭菌60分钟。

接人斜面培养法培养出的菌种，培养96～120小时后即可使用。

2.原料处理：湿粉渣必须经过压榨脱水，使含水量在60%左右；干粉渣含水量低，应按60％的比例补足水分；结块的粉渣需粉碎成二至四毫米颗粒。

然后加入2%碳酸钙、 10％至11％的米糠，掺匀后，堆放2小时，再进行蒸煮。

蒸煮可采用加压蒸料和常压蒸料两种方式。

加压蒸料最好用旋转式蒸锅，常压蒸料可用固定
式蒸锅或固定式水泥蒸锅。

先用扬麸机将蒸煮好的料破碎，再加入含抗污染药品的沸水。

3.接种、发酵：当磷温冷却到37～40℃时，接入菌种悬浮液。

接种后，送入曲室发酵(此时料温不得低于27℃)。

4.发酵工艺条件的控制：
(1)发酵过程中没有解决注意适当通风，因黑曲霉菌是喜空气细菌。

(2)发酵室内的相对湿度应保持在86％至90％之间。

(3)注意发酵过程中的温度控制。

整个发酵过程分为三个阶段：第一阶段为前18小时，室温在27～30℃之间，料温在27～35℃左右；第二阶段为18～60小时，料温为40～43℃，不能超过44℃，室温要求33℃左右；第三阶段为60小时料温在35～37℃左右，室温为30～32℃。

5．浸取柠檬酸：将曲料放人浸取缸，用温度90℃以上的水连续浸泡五次，每次浸泡约1小时。

当浸液酸度低于0.5%时，停止浸泡进行出渣。

将浸液倒入搪瓷祸，加温至95℃以上，保持10分种后，停止加热，让其静置沉淀6小时。

6．清液中和：将经过沉淀的清液移入中和罐，加温至60℃后，加入碳酸钙中和，边加边搅拌。

柠檬酸与碳酸钙形成难溶性的柠檬酸钙，从发酵液中分离沉淀出来，达到与其它可溶性杂质分离的目的。

加完碳酸钙后，升温到90℃，保持半小时侍碳酸钙反应完成后，倒入沉淀缸内，抽去残酸，再放入离心机脱水，用95℃以上的热水洗涤钙盐，以除去其表面附着的杂质和糖分。

在这里要重点检查糖分是否洗净，方法是将1～2%的高锰酸钾溶液滴一滴到20毫升洗水中，3分钟不变色即说明糖分已基本洗净。

7.酸解与脱色:酸解是将已洗净的难溶性的柠檬酸钙与烈士作用，生成柠檬酸与
硫酸钙。

反应式如下:Ca(C
6H
5
O
7
)
2
+3H
2
SO
4
=2C
6
H
8
O
7
+3CaSO
4
生产过程一定要严格注意无菌的操作。

发酵室要注意消毒，定期用甲醛或硫磺熏蒸，其用最甲醛为10毫升／立方米，硫磺为25克／立方米。

在清液中和过程中，控制中和的终点很重要，过量的碳酸钙会造成胶体等杂质一起沉淀下来，不仅影响柠檬酸钙的质量，而且给后道工序造成困难。

一般按计算量加入碳酸钙（碳酸钙总量=柠檬酸总量×0．714），当pH为6．5～7．0，滴定残酸为0．1～0．2％时即达到终点。

一旦加过了碳酸钙量，需要补加发酵或母液。

洗净的柠檬酸钙盐最好能迅速进行酸解，不要过久贮放，否则会因发霉变质造成损失。

如因故不能及时处理，要晾干后再存放。

柠檬酸液浓缩后，腐蚀性较大，因此多采用搪瓷衬里的浓缩锅，浓缩液的浓度要适当，如浓度过高，会形成粉未状；但浓度过低，也会造成晶核少，成品颗粒大，数量少，母液中残留大量未析出的柠檬酸，影响产量。

母液可以再直接进行一次结晶，剩下的母液往往因含大量杂质，不宜作第三次结晶但可以在酸解液中套用，或用碳酸钙重新中和，须视杂质的含量多寡而定。

在室温下,柠檬酸(C6H8O7)又名2-羟基丙烷
-1, 2, 3-三羧酸,为无色半透明晶体或白色颗粒或
白色结晶性粉末,无臭、味极酸,在潮湿的空气中微
有潮解性。

它可以以无水合物或者一水合物的形式
存在:柠檬酸从热水中结晶时,生成无水合物;在冷
水中结晶则生成一水合物。

加热到78°C时一水合
物会分解得到无水合物。

在15°C时,柠檬酸也可在
无水乙醇中溶解[1]。

从结构上讲,柠檬酸是一种三羧酸类化合物,并
因此而与其他羧酸有相似的物理和化学性质。

加热
至175°C时它会分解产生二氧化碳和水,剩余一些
白色晶体。

柠檬酸是一种较强的有机酸,有3个H+
可以电离;加热可以分解成多种产物,与酸、碱、甘
油等发生反应。

柠檬酸是有机酸中第一大酸,由于
物理性能、化学性能、衍生物的性能,是广泛应用于
食品、医药、日化等行业最重要的有机酸[2]。

2 柠檬酸清洗机理
柠檬酸(C6H8O7)对金属腐蚀小,是一种安全清
洗剂,表1是柠檬酸与一些无机酸、有机酸对金属的
腐蚀性比较表,由于柠檬酸不含有Cl-,故不会引起
设备的应力腐蚀,它能够络合Fe3+,削弱Fe3+对腐
蚀的促进作用[3]。

表1 几种常用的有机酸和无机酸对钢铁溶解力对比[4, 5] 酸的类别酸种类及浓度溶解铁的质量浓度/(g·L-1)
无机酸
HCl 1% 7. 5
H2SO41% 5. 7
H3PO41% 8. 5
HNO31% 4. 4
HF 1% 14
氨基磺酸1% 2. 9
有机酸
柠檬酸1% 4. 4
甲酸1% 6. 1
羟基乙酸1% 3. 7
草酸1% 6. 2
EDTA(乙二胺
四乙酸)1% 3. 8
注:表中“%”均为溶质质量分数
柠檬酸可溶解氧化铁和氧化铜,生成柠檬铁、铜
的络合物,如果采用氨化的柠檬酸溶液,能生成溶解
度很大的柠檬酸亚铁氨和柠檬酸高铁络合物,清洗
效果非常好,柠檬酸以除铁锈为主,所以主要用于清
洗新建的锅炉,柠檬酸与氨基磺酸、羟基乙酸或甲酸
混用,可用来清洗锅炉中的钙镁垢和铁锈,柠檬酸与乙二胺四乙酸(EDTA)混用,可用来清洗过热
器[3, 5]。

柠檬酸清洗反应机理。

柠檬酸先要进行氨化,生成柠檬酸铵作为有效
成份,它与铁系氧化物反应以络合物的形式存在于清洗液中,柠檬酸氨反应如下:
H3C6H5O7+NH4OH→NH4H2C6H5O7+H2O
用氨水调节溶液的pH为3. 5~4. 0,清洗温度
应>90℃,清洗时间延长2~6倍。