催化柴油加氢裂化生产BTX研究现状

2018年2月第26卷第2期

工业催化

INDUSTRIAL CATALYSIS

Feb. 2018

Vol. 26 No. 2

综述与展望

催化 氢裂化生产BTX研究现状

徐洁，吴韬，陈胜，袁桂梅

(中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京102249)摘要：总结催化柴油中的主要组分（双环芳烃和单环芳烃）在发生加氢裂化过程中的反应机理和 动力学研究现状，分析催化剂中活性组分和载体的选择对产物分布的影响，介绍国内外以催化柴油 为原料生产轻质芳烃B T X的工艺进展。

关键词：石油化学工程;催化柴油；加氢裂化；B T X

doi:10. 3969/j.issn. 1008-1143. 2018. 02. 002

中图分类号:T Q241. 1;0643. 1文献标识码:A文章编号:1008-1143(2018)02-0015-08 Research progress of hydrocracking of diesel to produce BTX

Xu Jie，Wu Tao，Chen Shengli&，Yuan Guimei

(State Key Laboratory of Heav? Oil Processing，China UrdversiPy of Petr o leum(Beijing)，Beijing 102249，China) Abstract：Hydrocracking reaction rule and kinetics of main components(double - ring aromatics and monocylic aromatics)in catalytic diesel are summarized.And effects of active component and carrier of catalyst on product distribution are stated.Technology progress of producing B T X using catalytic diesel as feedstock i s introduced as well.

Key words：petrochemical engineering；FCC diesel;hydrocracking；B T X

doi：10. 3969/j.issn. 1008-1143. 2018. 02. 002

CLC number：T Q241.1$0643.1 Document code：A Article I D：1008-1143(2018)02-0015-08

轻质芳经，如苯（Benzene)、甲苯(Tolene)、二甲 苯(Xylene)是重要的基本化工原料。随着工业发展 和人类生活水平的提高，纤维、塑料和合成 橡胶工业发展迅速，对B T X的需求逐年增长，已出 现供不应求的现状。目前，我国B T X年消费量超过 20 M t，其中以对二甲苯为主，约占B T X总量的 45'。2012年我国对二甲苯（P X)表观消费量13.85 M t，国内产品自给率仅56'[1]。一直以来，我国B T X的生产主要利用直馏汽油、石脑油经贵金 属铂重整工艺和蒸汽 制乙烯工艺获得[2]，原料供应不足，苯 衍生物的 在很大程度上受到限制。另一方面，受我国经济 调整、天然替代燃料发展较快等因素的影响，对柴油需求增长 慢，且国内炼油能力与水 ，柴油供过于求。催化裂化柴油约占我国柴油生 的三分之一，其芳经质量分数为70% ~ 90'，且芳烃中大部分为 十 、安 差的双环芳烃和单环芳烃，是柴油中最差的组分[3]。为解决柴油过剩的问题，炼 油企业积极调整汽柴油的生产比，但受生产工艺的 制，柴汽 不能从根本上抑制柴油产能过剩[4]。

采用加氢裂化工艺将催化柴油中的双环芳经转 化为轻质芳烃(如B T X等），是解决柴油过剩和低碳 芳烃短缺的理想途径[54]。在加氢裂化过程中，双

收稿日期：2017 -11-28

作者简介:徐洁，1994，女，辽宁省沈阳市人，在读硕士研究生。

通讯联系人:陈胜利，男，教授，博士研究生导师，研究方石油化工。E -mall：Slchen@cup. edu. c

16工业催化2018年第2期

环芳烃首先通过部分加氢生成四氢萘类化合物，再 开环、断侧链生成短侧链B T X芳烃[7]。加氢裂化反 应是个复杂的平行顺序反应，副反应众多，工艺条件 Xt反应产物的影响复杂[8]，性能优异的催化剂制备 是提高轻质芳烃收率的关键。

对柴油加氢裂化催化剂的研究较多，关于金属 活性组分与酸性载体的选择与用量、酸性载体的孔 道结构对反应的影响以及两种活性中心相互作用的 研究越来越受到关注[；]。本文对催化柴油加氢裂 化生产B T X研究现状进行综述。

1柴油加氢裂化化学反应

柴油加氢裂化主要发生双环和单环芳烃的加氢 裂化反应;双环芳烃分子先发生部分加氢，再发生开 环以及次级裂化和异构化，单环芳烃断侧链，两类反 应的目标产物均为苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃[10]，并产生较少量的小分子物质。较高的压力可以抑制 聚合和缩聚反应，减少生焦，并使加氢裂化产品中不 含烯经[11-12]。

为了更好地认识双环芳经选择性加氢裂化的反 应过程，了解其反应规律及特点，许多研究者使用不 同种类的加氢裂化催化剂进行加氢裂化反应的研 究，并得出了一些结论。

Miki Y等[13]以NiM〇/Al203S催化剂研究了1 -甲基萘、2 -甲基萘加氢裂化反应，反应温度为 (390 ~450) 1,反应压力为6 M P a，结果表明，双环 芳烃加氢裂化反应是个复杂的平行顺序反应，反应 产物多达100多种，主要有以下6类！（1)甲基四氢 萘及其异构体;（2)甲基十氢萘及其异构体；（3)开 环产物!单环芳烃和环烷烃；（4)开环断侧链产物：烷基苯；（5)仅开环产物!01烷基苯；（6)异构未开 环产物:茚满及烷基取代的茚满。Sat/ K等[14]根 据四氢萘和二苯基甲烷的加氢裂化反应的产物分 布，模拟出与上述结果类似的1 -甲基萘加氢裂化 可能的产物分布，并根据产物分布推断出反应。

鞠雪艳等[15]研究了 1 -甲基萘在NiM//Al2〇>催化剂上加氢反应规律，认为双环芳烃首个芳环加 氢的反应自由能远低于双环饱和的反应自由能;双 环芳 加氢生 十氢萘的 中，基 氢萘类进一步加氢生成六氢化萘的中间过程反应自由能 大于零，是整个反应的控速步骤，因而加氢程度较低 时，产物中会保留大量的四氢萘类物质；同时由于取 代基的位阻效应使得加氢首先发生在没有取代基的 芳环上。Chareonpanich M等[5]在加氢裂化条件下 考察了几种芳烃的反应机理，也发现第一步反应中 甲基萘的甲基不可以加氢裂解，取而代之是芳环的加 氢反应。Spare A V等[12]研究了萘在Co- M//A2O3催 化剂上的加氢反应，发现芳烃的反应级数接近一级，反应逐环进行，首环加氢速率最快，随后逐渐降低，末环加氢比较困难。Oballa M[16]和Bouchy M 等[17_18]研究证实，多环芳烃（如萘）的第一个环的 加氢速率比单环芳烃（包括联苯、四氢萘和环己基 苯)大一个数量级。

目前，对于双环芳烃加氢裂化反应网络的研究尚无较大争议，双环芳烃在加氢裂化条件下，首 先发生单环加氢反应（优先发生在没有侧链的环 上）生成四氢萘类化合物，而后既可能发生异构并 开环断侧链反应生成轻质芳烃[19]，又可能发生深 度加氢反应生成十氢萘，并进一步开环裂解，1 - 甲基萘和B T X的深度加氢及二次裂化等副反应发 生的倾向取决于催化剂的选择。因此，开发高性 能的催化剂是提高产物轻质芳烃选择性的关键[20]。

2加氢裂化催化剂

加氢裂化催化剂是双功能催化剂，由具有加氢 活性的&B”、*族元素的金属氧化物或硫化物和 具有酸性的载体构成。加氢组分除提供加氢、脱氢 活性外，还具有保持酸性中心稳定的作用[21-23]。而 载体包括弱酸性载体和酸性载体，主要具有增加有 效表面积和提供合适的孔结构，提供酸中心，提高催 化剂的机械强度和热稳定性，增加催化剂的抗毒性 能等作用[22]。弱酸性载体主要以氧化铝为主，酸性 载体则是硅酸铝、硅酸镁和分子筛，两者经常同时使 用以便调节其酸度[24]。芳烃的加氢裂化反应，一般 采用具有中强酸的分子筛作为载体[12]。要实现选 择性加氢反应，催化剂的加氢和裂化两种活性中心 必须很好的配合[25]。常用的工业加氢催化剂如表 1所示。