碳酸盐岩沉积学

元素 Mn Fe Sr Mg
分配系数
5.4— 1700
1— 20
0.05— 0.27
0.02— 006
CaCO3的沉淀与结晶过程是一个非常快速的过程（其 时间与成岩过程中发生的矿物新生变形和重结晶等过程 相比，可以忽略不计，因此Fe、Mn、Sr、Mg（尤其是分 配系数变化很大的Fe、Mn ）在CaCO3中的分配系数很低。 与之相反，CaCO3的成岩过程（如矿物新生变形和重 结晶等）是一个极其缓慢的过程过程，Fe、Mn、Sr、 Mg （尤其是分配系数变化很大的Fe、Mn ）在CaCO3中的分 配系数很高，大量的Fe、Mn 等元素在成岩过程中进入 碳酸盐晶格中.
1.2
自生的非碳酸盐矿物
碳酸盐岩中自生的非碳酸盐矿物包括各种石膏、硬 石膏、天青石、重晶石、高岭石、地开石、萤石、黄铁矿 和自生粘土矿物等，碳酸盐岩自生非碳酸盐矿物（尤其是 成岩过程中形成的自生非碳酸盐矿物的研究对于推测成岩 流体性质，解决储层研究中的一些疑难问题起到意想不到 的效果，我们后边举一研究实例来说明这一问题
1.5 海相碳酸盐成岩蚀变的判别
1) 海相碳酸盐矿物成岩蚀变的定义
海相碳酸盐矿物离开沉积盆地流体所经历的所有变化， 包括矿物学的、化学的和结构的，但通常不包括在沉积盆 地中发生的同生变化
2) 海相碳酸盐成岩蚀变的检测
从前边的分析已经可以说明：对沉积海相碳酸盐矿物中Sr、 Mg 、Fe、Mn的检测，是判断该碳酸盐矿物是否遭受成岩 蚀变，其同位素分析结果（也包括其它用以反映沉积环境、 层序地层学特征的有关分析）是否具有真实性的一个重要手 段。在公布海相碳酸盐的同位素演化曲线时，必须公布其 相应的Sr、Mg 、Fe、Mn含量
文 天青 白铅 毒重 石 石 矿物 石
三方晶系方解石型晶格
斜方晶系文型晶格
因此，镁、铁、锰等小半径金属阳离子很容进入方 解石型晶格，很难进入文石型晶格；而锶等大半径阳离子 很容易进入文石晶格，很难进入方解石型晶格.
（2）生成自由能问题 MgCO3的生成自由能大于CaCO3 Mg很容易进入方解石型晶格而很难进入文石型晶格 因此，在富Mg的海洋环境中方解石的生成自由能大于文石， 海水中优先沉淀文石
（3）流体中Mg2+离子浓度与碳酸盐矿物晶体形态的关系
流体中Mg2+浓度增加（或称为Mg2+的毒化作用）限制碳酸盐晶体的侧向生 长，因而海相碳酸盐沉积物或海相碳酸盐胶结物常具有一向延长的晶体形 态，而淡水胶结物则有等轴（粒状）的晶体形态 流体中Mg2+浓度 增加
（4）成岩过程中碳酸盐矿物的转变
LMC HMC A DLMC & D
阳离 子 离子 半径 配位 数
Mg Zn
0.650.78 0.740.83
Fe Mn Cd Ca
0.750.83 0.800.91 0.971.03 0.991.06
Sr
1.131.27
Pb Ba
1.201.26 1.251.34
6
6
6
6
6
6 9
方 解 石
9
9
9
菱镁 菱锌 菱铁 菱锰 菱镉 矿物 矿 矿 矿 矿 矿
（4）白云石(D)
白云石是指成分上Ca、Mg含量近于相等,并在X射线衍 射图上具超结构反射的Ca、Mg碳酸盐。 理想白云石Ca、Mg原子的数量完全相等,即Ca、Mg的 mol百分数各为50%,且Ca2+、Mg2+与CO3呈完全有序的排列,即 有序度为1,而大多数天然产出的白云石,其Ca.Mg摩尔分数 变化在Ca56-50%和Mg44-50%之间,且有序度<1,即部分有序。 对未显示超结构反射者(即完全无序的Ca、Mg碳酸盐),仍属 镁方解石范畴。 白云石的结晶习性以菱面体为主。绝大多数天然产出 的白云石都是交代文石、镁方解石或方解石的产物。但对 于一些缺乏交代结构的泥一微晶白云石,仍不排除其原生沉 淀的可能性。
因此，成岩作用碳酸盐矿物转变过程微量元素的迁移 方式主要为： LMC DLMC（很少有元素迁移或失去Mg并获得Fe、Mn） HMC DLMC （失去Mg并获得Fe、Mn） A DLMC （失去Sr并获得Fe、 Mn）
LMC
失去Mg,或很少有变化
获得 Fe、Mn
HMC
失源自文库Mg
DLMC & D
失去Sr
碳酸盐矿物的结晶类型与其阳离子半径的关系
阳离 子 离子 半径 配位 数
Mg Zn Fe Mn Cd Ca Sr Pb Ba
0.650.78 0.740.83 0.750.83 0.800.91 0.971.03 0.991.06 1.131.27 1.201.26 1.251.34
6
6
6
6
6 6 9 9
（1）沉积碳酸盐矿物的基本特征 沉积岩中见的碳酸盐矿物包括方解石(或称低镁方解石)、 文石、镁方解石 (或称高镁方解石)、白去石及菱铁矿.菱镁 矿.菱锰矿等.它们都是由碳酸根[Co3]2和Ca2+、Mg2+以及Fe2+、 Mn2+ 、 Ba2+ 、Sr2+ 、Pb2+等结合形成的无水碳酸盐矿物。从结 构上说,碳酴盐矿物有三方晶系和斜方晶系系列。斜方晶系系 列的典型代表矿物是文石,故亦称文石型.三方晶系则有三 方晶系方解石型和三方晶系白云石型两类。离子半径 较小的Mg、Zn、Fe、Mn、Cd 在能量上有利于形成六次配位的 三方晶系;半径较大的Ba、Pb、Sr等则有利于形成9次配位的 斜方晶系。 离子半径中等的Ca既可形成三方晶系方解石型, 也可形成斜方晶系的文石型(表1)。白云石由于其成分和结构 的特殊性,因而在三方晶系中单独将其划为一类。
104 (3.402A)
文石属斜方双锥晶类，晶体常为柱 状，集合体多呈纤维状或柱状。在碳酸 盐岩中，文石主要有两种成因： ①海水中的化学沉淀物; ②生物成因,如构成软体类动物的壳。
（4）镁方解石(HMC)
镁方解石具方解石型晶格，但MgCO3摩尔分数 >5%, 绝大多数MgCO3均是以固溶体方式加入到方解 石晶格中的。在各种CaCO3矿物相中,镁方解石溶解 度最大,稳定性最差。在淡水中很容易转化成方解 石；在Mg/Ca 比值高的溶液中溶液则可能向着白云 石转化。因而镁方解石是现代碳酸盐沉积的组成矿 物之一,古代已基本消失。 镁方解石的结晶习性常为复三方偏三角面体或 陡斜的菱面体。一部分镁方解石属有机成因,即生 物成因或生物化学成因,但亦有无机沉淀的镁方解 石分布在现代海洋环境中。
Ba
1 .2 5 1. 34
6
菱镁 矿
6
菱锌 矿
6
菱铁 矿
6
菱锰 矿
6
菱镉 矿
6 9
方 解 石
9
9
白铅 矿物
9
毒重 石
文 天青 石 石
三 方 晶 系 方解 石 型 晶 格
斜 方 晶系 文 型 晶 格
因此，判断原始胶结物应是镁方解石，而还是文石，应依据以下两点： 1）矿物中Sr的含量 2）矿物中是否残留有文石晶体 3) 如果不具有阴极发光且铁、锰含量低则其原始矿物可能是方解石 return
1.3 陆源碎屑矿物
碳酸盐岩中的陆源碎屑矿物包括石英、长石、岩屑碎 屑粘土矿物以及云母等，其研究方法与碎屑岩的研究方法 是类似的。
自 生 二 氧 化 硅 矿 物 ， 残 余 体 腔 孔
1.4 沉积成岩过程中碳酸盐矿物的转变和 微量元素的迁移
1.4 .1 碳酸盐矿物的转变
(1)沉积碳酸盐矿物的晶体化学习性 碳酸盐矿物的结晶类型与其阳离子半径的关系
3） 阴极发光分析在海相碳酸盐成岩蚀变的判别中 的应用
在碳酸盐岩研究中,主要通过碳酸盐矿物的阴极发光颜色 及强度,推测矿物中杂质元素的成分及含量,从而研究它们的形成 条件,如胶结物的形成条件及白云石的形成条件等,从而对碳 酸盐岩的沉积和成岩环境、成岩历史、孔隙演化等进行研究， 因而阴极发光分析被认为是碳酸盐岩成岩作用研究最为重要 的三种手段之一（AAPG）。
碳酸盐矿物的结晶类型与其阳离子半径的关系
阳离 子 离子 半径 配位 数 矿物
Mg Zn
0.65 0.78 0 .7 4 0. 83
Fe
0 .7 5 0. 83
Mn Cd
0 .8 0 0. 91 0 .9 7 1. 03
Ca
0 .9 9 1. 06
Sr
1 .1 3 1. 27
Pb
1 .2 0 1. 26
1.4 .2 微量元素的迁移 受3个因素控制
1、矿物学因素（包括生物因素） 2、碳酸盐沉积环境和成岩环境元素构造的差别 3、化学动力学效应 (1) 海水的主要元素组成
元 素
Ca M n Fe Sr M g
含 量 （ ppm ） 海 水 大 陆 淡 水 4 11 15 0 .0 0 0 4 0 .0 2 0 .0 0 3 4 0 .6 7 8 .1 0 .0 9 1290 4 .1
A
1.4 .3 矿物学转变造成的晶体形状的转变
海相沉积物（或胶结物）晶体形态的差别 当海相碳酸盐矿物离开富Mg2+的海洋环境， 在发生其矿物学转变的转变的同时，其晶体形 态将发生相应的转变（从右向左转变）
流体中Mg2+浓度 增加
在过去的研究中，当我们面对古代碳酸盐岩时，总认 为保留一向延长晶体形态的胶结物（马牙状、针状、柱状 等），其原始胶结物可能是文石，因而其成岩环境是海相 环境） 然而从碳酸盐矿物的晶体化学习性可知，文石与方解 石具有巨大的晶体化学习性上的差异（表1），其转变过 程不能保留其原有的晶体形态，因而保留一向延长晶体形 态的胶结物（马牙状、针状、柱状等），其原始胶结物应 是镁方解石，而不是文石。而块状的嵌晶胶结物，其原始 胶结物反而是海相文石
（3）文石(A)
从热力学的角度来说,文石是高温高压下稳定 的CaCO3矿物相,因此,在常温常压的地表条件下,文 石必然要向着方解石转化。在Mg2+活度较高的海水 ( 正常海水Mg2+离子浓度约0.052mol/L)中,由于方 解石的晶核生长受到水合Mg2+吸附作用的阻碍,造成 文石(其Mg2+含量极低,MgCO3摩尔分数<2%)的生成自 由能低于方解石，因而优先沉淀文石而不是方解石。 因而优先沉淀文石而不是方解石，直到文石离开富 Mg2+的海洋环境时,才向着其稳定的矿物相方解石转 化,因而古代的石灰岩几乎全由方解石组成,现代海 洋CaCO3沉积物则主要由文石（及镁方解石）组成。
方 解 石
9
9
菱镁 菱锌 菱铁 菱锰 菱镉 矿物 矿 矿 矿 矿 矿
文 天青 白铅 毒重 石 石 矿物 石
三方晶系方解石型晶格
斜方晶系文型晶格
（2） 方解石(LMC)
方解石是常温常压下最稳定的CaCO3矿 物相.方解石中,MgCO3的摩尔分数<5%,常是 2-3%,其结晶习性常是复三方偏三角面体、 菱面体。在碳酸盐岩中,方解石有三种主要 成因:①文石及镁方解石在淡水环境中新生 变形的产物;②淡水及地质历史中部分海水 中的化学沉淀物;③如构成腕足类的壳，古 代石灰岩几乎全由方解石组成。
海相碳酸盐成岩蚀变性检测的具体方法包括：
氨基酸分析 微量元素分析* 阴极发光分析* 结构分析（XRD分析，SEM分析） （1）微量元素分析 对没有遭受成岩蚀变的沉积海相碳酸盐矿物（方解石） 而言： Fe < 300ppm Mn< 100ppm 才可用于同位素微量元素或其它与沉积环境有关的分析，以 代表原始海水. （2）阴极发光分析 对没有遭受成岩蚀变的沉积海相碳酸盐矿物（方解石） 而言： 应不具阴极发光，同时 Fe < 300ppm 才可用于同位素分析，以代表原始海水.
(2) 大陆淡水的主要元素组成
元 素 分 配 系 数 M n 5 .4 — 1700 Fe 1— 20
Sr M g
0 .0 5 — 0 .2 7
0 .0 2 — 0 .0 6
因此，海水中富（Ca） Sr、Mg，贫 Mn、Fe 大陆淡水中富Mn、Fe ，贫 Sr、Mg
（3） 化学动力效应 Fe、Mn、Sr、Mg在CaCO3中的分配系数
碳酸盐岩沉积学
一、碳酸盐岩石学 二、碳酸盐成岩作用 三、碳酸盐沉积相 四、碎屑岩沉积相
一、碳酸盐岩石学
1 碳酸盐岩的矿物组成 2 碳酸盐岩的同位素组成 3 碳酸盐岩的结构 4 碳酸盐岩分类
一、碳酸盐岩石学
1 碳酸盐岩的矿物组成
沉积碳酸盐矿物 自生的非碳酸盐矿物 陆源碎屑矿物
1.1 沉积碳酸盐矿物学
（3）筛选原始矿物组成为LMC（低镁方解石）的组分 LMC、A、HMC在离开富Mg的海相环境后，都将在成 岩过程中转变成DLMC。因此原始矿物组成为LMC的组分具 有很强的抵抗成岩蚀变的能力，尤其是原始矿物组成为低镁 方解石的生物（如腕足类的全部种属、有孔虫壳和三叶虫的 部分种属等），此外也可选择没有遭受成岩蚀变的微（泥） 晶灰岩和准同生白云岩。