TCO(透明导电层)的原理及其应用发展
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1970年代，以Evaporation及Sputtering方式沉积InOx及ITO.
1980年代，磁控溅镀﹙magnetron sputtering﹚开发，使低温沉膜制程， 不
论在玻璃及塑料基板均能达到低面阻值、高透性ITO薄膜.
1990年代，具有导电性之TCO陶瓷靶材开发，使用DC磁控溅镀ITO， 使
年代：1934年被美国铟矿公司最早合成出来
世界最大ITO薄膜制造国：日本
选用率：在TCO材料中，75%应用在平面显示器 主要应用：平面显示器、透明加热组件、抗静电膜、电
磁、防护膜、太阳能电池之透明电极、防反 光涂布及热反射镜(heat reflecting mirror)等 电子、光学及光电装置上。
TCO薄膜之质量需求
1.高穿透度、吸收小 2.低电阻比﹙以较低之薄膜厚度得到较佳之导电性﹚ 3.膜厚均匀性 4.良好的附着力 5.蚀刻制程容易 6.耐候性佳，受环境影响小 7.无Pin hole 8.无Hill lock
1.ITO及各种透明导电氧化物材料的介绍
透明导电氧化物(Transparent Conductive Oxide, TCO)
2.TCO的导电原理
3.TCO的光学性质
4. TCO薄膜之市场应用及未来发展
TCO的光学性质
TCO在短波长的透光范围：由能隙(energy gap)决定 在长波长的透光范围：由电浆频率(ωp，plasma frequence)决定
由电浆频率决定的波长 (此一波长随载子浓度而移动)
入射光将价带的 电子激发到导带
1.ITO及各种透明导电氧化物材料的介绍
透明导电氧化物(Transparent Conductive Oxide, TCO)
2.TCO的导电原理
3.TCO的光学性质
4. TCO薄膜之市场应用及未来发展
TCO薄膜的导电原理
(n-type TCO)-- ITO
➢In2O3为氧化物半导体，加入SnO2作为杂质参杂，可以产生一个导电电子 ➢In2O3晶格中之氧缺陷(Oxygen vacancy)一个氧空缺，可以产生两个导电电子
10 ohm/ 2x10-5 cm (2000Å)
Ag 1.8x10-6 ohm-cm
10 ohm/ 1.8x10-7 cm (18Å)
鱼与熊掌不可兼得
γ = ρ/D
ITO薄膜的导电性要好(面电阻低)，膜厚要增大， 因此薄膜的穿透度会降低
1.ITO及各种透明导电氧化物材料的介绍
透明导电氧化物(Transparent Conductive Oxide, TCO)
2.TCO的导电原理
3.TCO的光学性质
4. TCO薄膜之市场应用及未来发展
TCO薄膜之市场应用–ITO之应用
Display Application
PM LCD
Display Application
AM LCD
TFT
偏光板 玻璃基板 彩色滤光片 透明电极 液晶 信号电极
扫描电极
TFT 玻璃基板
✓早期使用之透明电极 ✓缺点：光的吸收度大、硬度低、稳定性差
透明导电薄膜
➢金属化合物薄膜(TCO)
泛指具有透明导电性之氧化物、氮化物、氟化物
a.氧(氮)化物：In2O3、SnO2、ZnO、CdO、TiN b.掺杂氧化物：In2O3:Sn (ITO)、ZnO:In (IZO)、ZnO:Ga (GZO)
Sb
电阻率最小 3.98 ×10-3Ω-cm Sb2O5析出， 造成光的散射
ITO的光学性质
电阻比=面阻值x膜厚 (ρ = γ xD)
➢低面阻值ITO玻璃镀膜，电阻比越低越好 ➢考虑高穿透率，膜厚的设计必须避免建设性的干涉，
所以nd=(2m+1)λ/4，m=1,2,3,4….。
D 穿透度低的话(膜的厚薄)， 反射率相对提高，就易造成干涉。
ITO之组成及特性
ITO组成在In2O3/SnO2 =90/10时 ➢最低的电阻比及最高的光穿透率
ITO之组成及特性
ITO组成在In2O3/SnO2 =90/10时 ➢最快的蚀刻速率
ITO成膜时基板温度：200ºCITO成膜时基板温度：RT
铟(In)矿的主要应用
数据源：工研院经资中心
各种TCO材料-ZnO系透明导电膜
紫外线区
TCO的光学性质
➢为降低In2O3、SnO2、ZnO等透明导体的电阻率， 通常加入Sn、Al、Sb等掺杂物以提高载子密度。
➢载子密度增加会影响透明性 以ZnO为例，
➢电浆频率ω = (4πne2/m*)1/2
ω = (4πne2/m*)1/2 = 4πx4.3x1019x(1.6x10-19)2
透明导电氧化物(Transparent Conductive Oxide, TCO)
2.TCO的导电原理 3.TCO的光学性质 4. TCO薄膜之市场应用及未来发展
什么是透明导电薄膜?
➢在可见光波长范围内具有可接受之透光度
以flat pacell而言太阳光全波长范围之透光度及热稳定性
1/2
0.24x0.91x10-30
其中，n：载子浓度 e：载子的电量
m*：传导有效质量
= 7958529.409 ω=2π/λ =>λ=789nm
载子浓度n增加，ω变大， 光吸收范围向可见光扩展
掺杂物(载子)密度对透光度的影响
AZO (antimony doped tindioxide)
Sb掺杂在SnO2中
m*↓：取决於TCO材料。(intrinsic effect)
TCO薄膜的导电原理
➢电阻比(又称体阻抗,ρ)反比于导电率(conductivity,σ) ➢ρ= 1/σ ohm-cm ➢平面显示器中探讨的薄膜的导电性有别于半导体的导电性。 ➢通常，面电阻(surface resistance,γ) or (sheet resistance, Rs)
ZnO:Al (AZO)、SnO2:F、TiO2:Ta c.混合氧化物：In2O3-ZnO、CdIn2O4、Cd2SnO4、Zn2SnO4
History of TCO
1907年最早使用CdO材料为透明导电镀膜，应用在photovoltaiccells.
1940年代，以Spray Pyrolysis及CVD方式沉积SnOx于玻璃基板上.
➢具有导电特性
电阻比(resistivity)愈小愈好，通常ρ <10-4 Ωּ cm
➢一般而言，导电性提高，透光度便下降，反之亦然。可见光 范围具有80 %以上的透光率，其比电阻低于1×10-4 Ωּcm，即 是良好透明导电膜。
透明导电薄膜
➢纯金属薄膜
✓Au、Ag、Pt、Cu、Al、Cr、Pd、Rh，在< 10nm厚度的薄膜， 均有某种程度的可见光透光度
TCO薄膜的导电原理
➢载子的mobility (μ)
μ =eτ/εom*
τ：relaxation time(载子移动时由此次散射到下一次散射的时间) m*：载子的有效质量 εo：真空中之介电常数
➢要提升载子的mobility
τ↑：與TCO薄膜的结构有关。TCO薄膜的defect愈少， τ ↑。(extrinsic effect)
沉积制程之控制更趋容易，各式TCO材料开始广泛被应用.
2000年代，主要的透明导电性应用以ITO材料为主，磁控溅镀ITO成为 市
场上制程的主流.
透明导电薄膜主角-- ITO
中文名称：铟锡氧化物 英文全名：Indium Tin Oxide（ITO）
成分：掺杂锡之铟氧化物(Tin-doped Indium Oxide)
ITO是什么？
➢ITO＝Indium Tin Oxide(In2O3＋SnO2) ➢ITO的成分＝90wt%In2O3与10wt% SnO2混合物
Why choose ITO ?
➢在TCO材料中有最佳的导电性(电阻比低) ➢在可见光波段有良好的透光度 ➢良好的耐候性，受环境影响小 ➢大面积镀膜制程容易(成熟) ➢蚀刻制程容易(成熟) ➢成本低?
参考文献
➢工业材料杂志256期 ，廖镕榆/工研院材化所 ➢材料最前线/材料世界网 ，吴金宝/工研院材化所 ➢工业材料杂志第255期 ，刘秀琴、张志祥/工研院材化所 ➢.tw/Research/Product/Vacuum/transparent.php ➢仪科中心简讯85期 ，真空技术组 潘汉昌。 ➢氧化锌-铝多层膜之结构与光电特性研究，林正伟。 ➢http://163.23.218.33/c49-1149554558 ➢以溅射共沉积法成长Cu2O：Al之P型透明导电膜研究，邱俞翔、施佑杰、戴渊竣、包正纲。
透明电极
偏光板
Display Application
OLED
Display Application
PDP
Touch Panel
Solar cell
Electrochromic Window (电致变色玻璃)
常用TCO之应用
ITO及TCO薄膜未来需求之课题
➢高透光率ITO玻璃 ➢极低面电阻&高穿透率之研究 ➢超平坦透明导电膜 ➢在塑料基板成膜(室温成膜) ➢靶材回收
透明导电薄膜(TCO) 之原理及其应用发展
TYN 2012/12/12
Outline
1.ITO及各种透明导电氧化物材料的介绍
透明导电氧化物(Transparent Conductive Oxide, TCO)
2.TCO的导电原理 3.TCO的光学性质 4. TCO薄膜之市场应用及发展
1.ITO及各种透明导电氧化物材料的介绍
Band gap (Eg) > 3.5eV Crystallized at T > 150 ºC
TCO薄膜的导电原理
➢材料之导电率σ
σ =neμ
其中n=载子浓度 (就TCO材料包括电子及电洞)
e：载子的电量 μ：载子的mobility
载子由掺杂物的混入及 离子的缺陷生成
TCO中导电性最好的ITO，载子浓度约1018~1019 cm-3 ﹙金属载子浓度约1022 ~10~23 cm-3﹚
被定义为薄膜表面之电阻
面电阻 Rs = ρ × (L/D·W) ohms
设定γ = ρ/D (单位：ohms/ ) 则Rs = γ × (L/W) 假设在一個L=W之平方面积中，Rs = γ
TCO薄膜的导电
➢比较ITO及银薄膜的面电阻及穿透度
ρ γ=ρ/D D=ρ/γ
ITO 2x10-4 ohm-cm
主要成员：ZnO (3~5×10-4 Ω-cm) ZnO:In (IZO) (2~4×10-4 Ω-cm )、 ZnO:Ga(GZO) (1.2×10-4 Ω-cm)、 ZnO:Al (AZO) (1.3×10-4 Ω-cm)、 ZnO:Ti
特点：1.ZnO矿产产能大。 2.价格比ITO便宜(> 200% cost saving) 。 3.部分AZO靶材可在100%Ar环境下成膜，制程控制容易。 4.耐化性比ITO差，通常以添加Cr、Co于ZnO系材料中来 提高其耐化性。
1980年代，磁控溅镀﹙magnetron sputtering﹚开发，使低温沉膜制程， 不
论在玻璃及塑料基板均能达到低面阻值、高透性ITO薄膜.
1990年代，具有导电性之TCO陶瓷靶材开发，使用DC磁控溅镀ITO， 使
年代：1934年被美国铟矿公司最早合成出来
世界最大ITO薄膜制造国：日本
选用率：在TCO材料中，75%应用在平面显示器 主要应用：平面显示器、透明加热组件、抗静电膜、电
磁、防护膜、太阳能电池之透明电极、防反 光涂布及热反射镜(heat reflecting mirror)等 电子、光学及光电装置上。
TCO薄膜之质量需求
1.高穿透度、吸收小 2.低电阻比﹙以较低之薄膜厚度得到较佳之导电性﹚ 3.膜厚均匀性 4.良好的附着力 5.蚀刻制程容易 6.耐候性佳，受环境影响小 7.无Pin hole 8.无Hill lock
1.ITO及各种透明导电氧化物材料的介绍
透明导电氧化物(Transparent Conductive Oxide, TCO)
2.TCO的导电原理
3.TCO的光学性质
4. TCO薄膜之市场应用及未来发展
TCO的光学性质
TCO在短波长的透光范围：由能隙(energy gap)决定 在长波长的透光范围：由电浆频率(ωp，plasma frequence)决定
由电浆频率决定的波长 (此一波长随载子浓度而移动)
入射光将价带的 电子激发到导带
1.ITO及各种透明导电氧化物材料的介绍
透明导电氧化物(Transparent Conductive Oxide, TCO)
2.TCO的导电原理
3.TCO的光学性质
4. TCO薄膜之市场应用及未来发展
TCO薄膜的导电原理
(n-type TCO)-- ITO
➢In2O3为氧化物半导体，加入SnO2作为杂质参杂，可以产生一个导电电子 ➢In2O3晶格中之氧缺陷(Oxygen vacancy)一个氧空缺，可以产生两个导电电子
10 ohm/ 2x10-5 cm (2000Å)
Ag 1.8x10-6 ohm-cm
10 ohm/ 1.8x10-7 cm (18Å)
鱼与熊掌不可兼得
γ = ρ/D
ITO薄膜的导电性要好(面电阻低)，膜厚要增大， 因此薄膜的穿透度会降低
1.ITO及各种透明导电氧化物材料的介绍
透明导电氧化物(Transparent Conductive Oxide, TCO)
2.TCO的导电原理
3.TCO的光学性质
4. TCO薄膜之市场应用及未来发展
TCO薄膜之市场应用–ITO之应用
Display Application
PM LCD
Display Application
AM LCD
TFT
偏光板 玻璃基板 彩色滤光片 透明电极 液晶 信号电极
扫描电极
TFT 玻璃基板
✓早期使用之透明电极 ✓缺点：光的吸收度大、硬度低、稳定性差
透明导电薄膜
➢金属化合物薄膜(TCO)
泛指具有透明导电性之氧化物、氮化物、氟化物
a.氧(氮)化物：In2O3、SnO2、ZnO、CdO、TiN b.掺杂氧化物：In2O3:Sn (ITO)、ZnO:In (IZO)、ZnO:Ga (GZO)
Sb
电阻率最小 3.98 ×10-3Ω-cm Sb2O5析出， 造成光的散射
ITO的光学性质
电阻比=面阻值x膜厚 (ρ = γ xD)
➢低面阻值ITO玻璃镀膜，电阻比越低越好 ➢考虑高穿透率，膜厚的设计必须避免建设性的干涉，
所以nd=(2m+1)λ/4，m=1,2,3,4….。
D 穿透度低的话(膜的厚薄)， 反射率相对提高，就易造成干涉。
ITO之组成及特性
ITO组成在In2O3/SnO2 =90/10时 ➢最低的电阻比及最高的光穿透率
ITO之组成及特性
ITO组成在In2O3/SnO2 =90/10时 ➢最快的蚀刻速率
ITO成膜时基板温度：200ºCITO成膜时基板温度：RT
铟(In)矿的主要应用
数据源：工研院经资中心
各种TCO材料-ZnO系透明导电膜
紫外线区
TCO的光学性质
➢为降低In2O3、SnO2、ZnO等透明导体的电阻率， 通常加入Sn、Al、Sb等掺杂物以提高载子密度。
➢载子密度增加会影响透明性 以ZnO为例，
➢电浆频率ω = (4πne2/m*)1/2
ω = (4πne2/m*)1/2 = 4πx4.3x1019x(1.6x10-19)2
透明导电氧化物(Transparent Conductive Oxide, TCO)
2.TCO的导电原理 3.TCO的光学性质 4. TCO薄膜之市场应用及未来发展
什么是透明导电薄膜?
➢在可见光波长范围内具有可接受之透光度
以flat pacell而言太阳光全波长范围之透光度及热稳定性
1/2
0.24x0.91x10-30
其中，n：载子浓度 e：载子的电量
m*：传导有效质量
= 7958529.409 ω=2π/λ =>λ=789nm
载子浓度n增加，ω变大， 光吸收范围向可见光扩展
掺杂物(载子)密度对透光度的影响
AZO (antimony doped tindioxide)
Sb掺杂在SnO2中
m*↓：取决於TCO材料。(intrinsic effect)
TCO薄膜的导电原理
➢电阻比(又称体阻抗,ρ)反比于导电率(conductivity,σ) ➢ρ= 1/σ ohm-cm ➢平面显示器中探讨的薄膜的导电性有别于半导体的导电性。 ➢通常，面电阻(surface resistance,γ) or (sheet resistance, Rs)
ZnO:Al (AZO)、SnO2:F、TiO2:Ta c.混合氧化物：In2O3-ZnO、CdIn2O4、Cd2SnO4、Zn2SnO4
History of TCO
1907年最早使用CdO材料为透明导电镀膜，应用在photovoltaiccells.
1940年代，以Spray Pyrolysis及CVD方式沉积SnOx于玻璃基板上.
➢具有导电特性
电阻比(resistivity)愈小愈好，通常ρ <10-4 Ωּ cm
➢一般而言，导电性提高，透光度便下降，反之亦然。可见光 范围具有80 %以上的透光率，其比电阻低于1×10-4 Ωּcm，即 是良好透明导电膜。
透明导电薄膜
➢纯金属薄膜
✓Au、Ag、Pt、Cu、Al、Cr、Pd、Rh，在< 10nm厚度的薄膜， 均有某种程度的可见光透光度
TCO薄膜的导电原理
➢载子的mobility (μ)
μ =eτ/εom*
τ：relaxation time(载子移动时由此次散射到下一次散射的时间) m*：载子的有效质量 εo：真空中之介电常数
➢要提升载子的mobility
τ↑：與TCO薄膜的结构有关。TCO薄膜的defect愈少， τ ↑。(extrinsic effect)
沉积制程之控制更趋容易，各式TCO材料开始广泛被应用.
2000年代，主要的透明导电性应用以ITO材料为主，磁控溅镀ITO成为 市
场上制程的主流.
透明导电薄膜主角-- ITO
中文名称：铟锡氧化物 英文全名：Indium Tin Oxide（ITO）
成分：掺杂锡之铟氧化物(Tin-doped Indium Oxide)
ITO是什么？
➢ITO＝Indium Tin Oxide(In2O3＋SnO2) ➢ITO的成分＝90wt%In2O3与10wt% SnO2混合物
Why choose ITO ?
➢在TCO材料中有最佳的导电性(电阻比低) ➢在可见光波段有良好的透光度 ➢良好的耐候性，受环境影响小 ➢大面积镀膜制程容易(成熟) ➢蚀刻制程容易(成熟) ➢成本低?
参考文献
➢工业材料杂志256期 ，廖镕榆/工研院材化所 ➢材料最前线/材料世界网 ，吴金宝/工研院材化所 ➢工业材料杂志第255期 ，刘秀琴、张志祥/工研院材化所 ➢.tw/Research/Product/Vacuum/transparent.php ➢仪科中心简讯85期 ，真空技术组 潘汉昌。 ➢氧化锌-铝多层膜之结构与光电特性研究，林正伟。 ➢http://163.23.218.33/c49-1149554558 ➢以溅射共沉积法成长Cu2O：Al之P型透明导电膜研究，邱俞翔、施佑杰、戴渊竣、包正纲。
透明电极
偏光板
Display Application
OLED
Display Application
PDP
Touch Panel
Solar cell
Electrochromic Window (电致变色玻璃)
常用TCO之应用
ITO及TCO薄膜未来需求之课题
➢高透光率ITO玻璃 ➢极低面电阻&高穿透率之研究 ➢超平坦透明导电膜 ➢在塑料基板成膜(室温成膜) ➢靶材回收
透明导电薄膜(TCO) 之原理及其应用发展
TYN 2012/12/12
Outline
1.ITO及各种透明导电氧化物材料的介绍
透明导电氧化物(Transparent Conductive Oxide, TCO)
2.TCO的导电原理 3.TCO的光学性质 4. TCO薄膜之市场应用及发展
1.ITO及各种透明导电氧化物材料的介绍
Band gap (Eg) > 3.5eV Crystallized at T > 150 ºC
TCO薄膜的导电原理
➢材料之导电率σ
σ =neμ
其中n=载子浓度 (就TCO材料包括电子及电洞)
e：载子的电量 μ：载子的mobility
载子由掺杂物的混入及 离子的缺陷生成
TCO中导电性最好的ITO，载子浓度约1018~1019 cm-3 ﹙金属载子浓度约1022 ~10~23 cm-3﹚
被定义为薄膜表面之电阻
面电阻 Rs = ρ × (L/D·W) ohms
设定γ = ρ/D (单位：ohms/ ) 则Rs = γ × (L/W) 假设在一個L=W之平方面积中，Rs = γ
TCO薄膜的导电
➢比较ITO及银薄膜的面电阻及穿透度
ρ γ=ρ/D D=ρ/γ
ITO 2x10-4 ohm-cm
主要成员：ZnO (3~5×10-4 Ω-cm) ZnO:In (IZO) (2~4×10-4 Ω-cm )、 ZnO:Ga(GZO) (1.2×10-4 Ω-cm)、 ZnO:Al (AZO) (1.3×10-4 Ω-cm)、 ZnO:Ti
特点：1.ZnO矿产产能大。 2.价格比ITO便宜(> 200% cost saving) 。 3.部分AZO靶材可在100%Ar环境下成膜，制程控制容易。 4.耐化性比ITO差，通常以添加Cr、Co于ZnO系材料中来 提高其耐化性。