第四章 相平衡(第二节)

相点与冰点区别的原因
冰点温度比三相点温度低 0.01 K 是由两种因素造成的： （1）外压增加 点下降0.00748 K 使凝固
（2） 水中溶有空气 使凝
固点下降 0.00241 K。
复习思考题
1. 在水的三相点时，自由度为零，而冰点的自由度 是否也为零？ 2. 克-克方程的意义？适用条件？ 作业：P129，11，12
C
T/K
水相图的静态分析
①面：f=2，Ф=1，单相区 面AOB：s 相 面BOC：g 相 面AOC：l 相 OA线：气-液平衡线 ②线：f=1，Ф=2，两相平衡线
OB线：气-固平衡线
OC线：固-液平衡线
OD线：过冷水-气的 亚稳平衡线 ③点：O点，f=0，Ф=3，三相共存点 温度为 273.16 K，压力为610.62 Pa
单组分体系
史竞艳
2010.12.25
第四 第二节 单组分体系
教学目的和要求
1、掌握描述单组分体系的克拉贝龙-克劳修斯方程；
2、掌握水的相图中点、线、面的含义和应用。
重点 1、掌握克拉贝龙-克劳修斯方程；
2、掌握水的相图。
难点 如何分析和使用相图？
本节要点
1 . 单组分体系相图的特点 2 . 克拉贝龙方程
N 点：汽，水两相平衡，f=1
O
B
NQ 段：水蒸气温度不断升高， f=2
0
T/K
5. 水的三相点与冰点的区别
三相点 是物质自身的特性，不能加以改变，如 H2O的三相点 T 273.16 K , p 610.62 Pa 冰点 是在大气压力 下，水、冰、气三相 共存的点。当大气压 力为 105 Pa 时，冰点 温度为 273.15 K ，改 变外压，冰点也随之 改变。
2. 克拉贝龙(Clapeyron)方程
克拉贝龙方程的意义:
解决问题：单组分体系处于两相平衡时，温度与 压力的关系? 推导依据：
在一定温度和压力下达两相平衡时，体系的摩尔 吉布斯函数变等于零。
克拉贝龙方程的推导：
B , T, p 相 dT=0, dp=0 Gm1=0 B, T, p 相
dGm, B
B , T+dT, p+dp 相 dT=0, dp=0 Gm2=0

dGm, B
B , T+dT, p+dp 相
因体系在两种环境条件下,均达平衡,故有: = dGm, d G B m, B
克拉贝龙方程的推导：
则由热力学基本方程 dG = － SdT ＋Vdp 得：
Sm dT Vm dp Sm dT Vm dp
这就是克-克 方程，其中 vap H m 是摩尔气化热。 适用条件： 单组分体系，液-气、固-气两相平衡
3.克拉贝龙-克劳修斯方程
（1）克－克方程的不定积分式
假定 vap H m 的值与温度无关，积分得：
vap H m 1 不定积分： ln p C R T
应用 将lnp对1/T作图可得一直线,由直线的斜率 可求得液体的蒸发焓。
3 . 克拉贝龙-克劳修斯方程（克-克方程）
4 . 水的相图
5 . 水的三相点和冰点的区别
1. 单组分体系相图的特点
单组分体系相律
∵单组分体系 (K=1) 根据相律得：f=K-Ф+2=1-Ф+2=3-Ф 分析与推论:
A. Фmin=1，fmax=2，描述单组分体系需要二维相图
B. fmin=0，Фmax=3，最多可以三相共存 C. 两相平衡时，Ф=2，f=1，只有一个变量可变（p 或T）
3.克拉贝龙-克劳修斯方程
（2）克－克方程的定积分式
p2 vap H m 1 1 定积分： ln ( ) p1 R T1 T2
应用 1.利用克-克 方程的积分式，可从两个温 度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变； 2.从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓，
求另一温度下的蒸汽压。
特鲁顿规则
对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发， 摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有如下近似的定量关
移项，整理得




dp Sm Sm dT Vm Vm
∵ 定温定压下的平 衡相变是可逆相变


Sm Vm
Hm Sm T


克拉贝龙方程：
Hm dp dT T Vm
这就是克拉贝龙方程式（Clapeyron equation）。 意义 反映了纯物质（单组分系统）两相平衡时， 平衡压力与平衡温度间所遵循的关系。 适用条件：

任何纯物质、任意两相平衡
3.克拉贝龙-克劳修斯方程
对于液-气 (或固—气)两相平衡，假设气体为理 想气体，液体(或固体)体积可忽略不计，以液-气平 衡为例，则克拉贝龙方程可写为：
vap H m dp vap H m dT TVm (g) T ( RT / p)
d ln p vap H m dT RT 2
思考：三条两相平衡线的斜率
三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron 方程或Clapeyron方程求得。
dp fus H m OA线 dT T fusV
fus H 0, fusV 0
斜率为负。
fus H m 0
d ln p fus H m OB线 dT RT 2
系：
vap Hm 88Tb
这就称为特鲁顿规则。 适用条件： 有机非极性、分子间无缔合的液体。
4. 水的相图
水的相图是根据实验绘制的
p/Pa A C
静态分析 相图 分析 动态分析
0
O D B
T/K
水相图的静态分析
静态分析： 分析相图中点、线、面的含义 p/Pa
2108 2.2 107 l s 610.6 B 0 273.16 固-气平衡 647K O D g 气-液平衡 A 固-液平衡
斜率为正。
OC线
d ln p vap H m dT RT 2
vap H m 0
斜率为正。
水相图的动态分析
动态分析： 分析水的相态随温度的变化
p/Pa
A
PM 段：固态冰温度不断升高， f=2
P 点：固态的冰，f=2
C M
P
N
Q
M 点：冰，水两相平衡，f=1
MN段：液态水温度不断升高， f=2