溶解性有机质浓度及来源对土霉素测定的影响

DOI： 10. 13205 / j． hjgc． 201508028 EFFECT OF DOM WITH DIFFEＲENT CONCENTＲATIONS FＲOM DIFFEＲENT OＲIGINS ON ANALYSIS AND MEASUＲEMENT OF OTC
2， 4 Zhang Weichao1，
Lin Yuxi3
4 Xiao Jiuhua1，
4 Wei Qunshan1，
Yan Changzhou2
4 Liu Jianshe1，
（ 1. School of Environmental Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620 ，China； 2. Institute of Urban Environment，Chinese Academy of Sciences，Xiamen 361021 ，China； 3. Department of Environmental Science and Engineering，Fudan University，Shanghai 200433 ，China； 4. State Environmental Protection Engineering Center for Pollution Treatment and Control in Textile Industry，Donghua University，Shanghai 201620 ，China） Abstract ： Dissolved organic matter （ DOM） in natural water has a significaຫໍສະໝຸດ Baidut impact on determination of OTC． Through solid phase extraction and LCMSMS， the study focused on the impact characteristics of DOM with different concentrations from different origins in the determination of OTC． The results indicated that DOM with different concentrations had different effect on the determination of OTC，and the recoveries of OTC with nature soil DOM were higher than the commercial DOM presence． When the same concentration of DOM presence，the recoveries of OTC in sandy soil DOM were nearly equivalent to the absence of DOM，and the OTC recoveries decreased by degrees with the presence of domestic commercial DOM，river sedimentary soil DOM，import commercial DOM． At the same time，the signal of OTC didn’ t generate by the determination of LCMSMS when the same concentrations DOM in the presence of solution，and the results indicated that the relationship between DOM and OTC brought about the determination change． Besides，the study provided the scientific advice for the analyses and data correction of antibiotics pollutants． Keywords： DOM； concentration； origin； OTC
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环 境 工 程 Environmental Engineering
OTC 的分子量为 496. 60， 分子大小为 0. 79 nm， 一般处 理工艺， 如活性炭吸附
［ 7 ］
配置成实验所需的 DOM 和 OTC 浓度； 先用 6. 0 mL 6. 0 mL 甲醇和 6. 0 mL 0. 5% 甲酸水溶液预处 丙酮， 200 mg ） 固相萃取小柱， 理 Oasis HLB （ 6 mL， 然后以 10 mL / min 左右的速度 过 固 相 萃 取 小 柱； 样 品 过 柱 后， 用 6. 0 mL 0. 5% 甲酸水溶液冲淋， 然后抽真空干 燥 20 min； 干燥后用 6. 0 mL 的甲醇将目标化合物洗 脱至氮吹 管 中， 用 温 和 的 氮 气 流 将 其 吹 干； 最 后 用 1. 0 mL 10% 的甲醇水溶液定容， 将样品转移至样品 瓶中， 并保存在 4 ℃ 冰箱中， 待测。 1. 3. 2 测定条件 1 ） 色谱条件： 柱温为 40 ℃ ； 进样量为 20 μL； 流速 为 1. 0 mL / min； 载气为氮气； 流动相 A 为 0. 5% 的甲酸 水溶液， 流动相 B 为纯甲醇。以流动相 A 为例， 在0 ～ 3. 5 min 时， 比例由 20% 变化为 80% ； 在 3. 5 ～ 5 min 时 保持 80% 不变； 在 5 ～ 10 min 时， 保持 20% 不变。 2 ） 质 谱 条 件［19］： 采 用 ESI 电 离 源， 离子源Ⅰ （ GS1 ） 和Ⅱ（ GS2 ） 的气流量分别为 50 ， 60 mL / min， 电 离电压为 5 500 V； 辅助加热气温度为 550 ℃ 。 OTC 测 定 的 质 谱 条 件： 监 测 离 子 对 （ 479 /444 ） ，CE （ 25 eV） ， DP （ 45 eV ） ， EP （ 8 eV ） ， CEP （ 18 eV） ， CXP （ 17 eV） 。 2 2. 1 结果分析 商品 DOM 存在对 OTC 分析测定的影响 为了便于对比二者的差异， 把只含有 OTC 纯水 溶液的 OTC 回收率换算为 100% （ 国产商品 DOM 与 进口商品 DOM 测定时， 空白 DOM 的 OTC 回收率分 109. 00% ） 。 别为 85. 41% 、 由图 1 可以发现： 对比无 DOM 的溶液 （ 即 DOM OTC 的测定结 浓度为 0 ） ， 溶液中存在商品 DOM 时， 果会有明显不同， 多数情况下 DOM 的存在导致 OTC 测定结果变小。 国产商品 DOM 对 OTC 测定影响的变化趋势基 OTC 回收率 本上是稳定的。随着 DOM 浓度的增加， 的变化趋势先稍微增大， 后线性减小。 当 DOM 浓度 OTC 回收率保持在 小于 10 mg / L （ 2 mg / L 除外 ） 时， （ 100 ± 10 ） % 之 内； 当 DOM 浓 度 大 于 10 mg / L 时， OTC 的回收率与 DOM 的浓度呈现负相关性， 即随着 DOM 浓度的增加， OTC 的回收率逐渐减小。 总体来 说， 国产商品 DOM 的存在会影响 OTC 的分析测定， 且影响程度随 DOM 浓度的变化而呈现一定的规律。 进口商品 DOM 对 OTC 测定影响的总体变化趋 势基本是一定的， 能够导致 OTC 回收率偏小。 除极
， 猪粪堆肥
［18 ］
DOM 抑制雌二醇的吸附效果强于猪粪 DOM
。由
不同浓度及来源的 DOM 也可能与抗生 此可以推测， 素存在一定的相互作用关系和特征 。因此， 对抗生素 进行分析测定时， 如果样品中存在 DOM， 则需要考虑 DOM 的存在是否会影响抗生素的测定。 但是， 目前 国内外对于这种影响的研究还极为不足 ， 这方面可以 参考的文献还较少。 本实验主要研究不同浓度及不 同来源的 DOM 对 OTC 的测定影响， 以期为抗生素类 污染物的分析检测和数据校正提供重要参考 。 1 1. 1 实验部分 实验试剂 OTC ： 购自 Dr． Ehrenstorfer GmbH 公司 （ 德国 ） ， 避光保存在 4 ℃ 冰箱。 DOM： 通过使用超纯水溶解国产商品腐殖酸 （ 上 海巨枫化学科技有限公司） 、 进口商品腐殖酸（ SIGMAALOＲICH） 、 沙土及河底土壤 （ 河南） ， 制备成 DOM 储 备液， 利用总有机碳分析仪测定 TOC 含量。 甲醇、 甲酸、 丙酮均为色谱纯， 购自 TEDIA 公司 （ 美国） 。 盐酸、 氢氧化钠均为分析纯， 购自国药集团。 1. 2 实验仪器 主要实验仪器包括高效液相三重四级杆线性离 MSMS ） （ 美 国 ABI： API 3200Q 子阱 质 谱 仪 （ LCTＲAP） 、 2. 6 μm， C18 ， 100A， 液 相 色 谱 柱 （ Kinetex， 4. 6 × 100 mm） 、 V 总有机碳分析仪（ SHIMADZU： TOCCPH） 、 12 ） 等装置。 固相萃取装置（ SPE1. 3 1. 3. 1 实验方法 前处理方法
。通过代谢过程， 以原形被排放到
［ 2 ］
［ 3 ］ ， 能够保持较强的活性 ， 并持久存在
。有调查研究发现［5-6］： 作为上海市主要水
2009 年 测 得 的 OTC 浓 度 均 值 为 源地 的 黄 浦 江， 25. 99 ng / L， 2010 年上游检测到 OTC 浓度为 2. 26 μg / L。
等， 很难将其去除。
而在水体、 土壤等环境介质中， 普遍存在着分子 量从 几 十 到 几 万 不 等 的 溶 解 性 有 机 质 （ dissolved organic matter， DOM ） 。 从操作上来讲， DOM 是 指 可 以通过 0. 45 μm 有机滤膜， 且分子尺寸小于 0. 45 μm 的水溶性有机质
监 测 与 评 价 Environmental Monitoring ＆ Assessment
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溶解性有机质浓度及来源对土霉素测定的影响
张伟超
1， 2， 4
*
林羽茜
3
肖九花
1， 4
魏群山
1， 4
颜昌宙
2
柳建设
1， 4
（ 1. 东华大学 环境科学与工程学院 ， 福建 厦门 361021 ； 上海 201620 ； 2. 中国科学院 城市环境研究所 ， 3. 复旦大学 环境科学与工程系 ， 上海 200433 ； 4. 东华大学 国家环境保护纺织工业污染防治工程技术中心 ， 上海 201620 ） OTC） 测定 摘要： 作为天然水体中常见的物质 ， 溶解性有机质（ dissolved organic matter，DOM） 对土霉素（ oxytetracychine， MSMS 方法研究 DOM 浓度及来源对 OTC 测定的基本影响特征。 结果表明： 不 有明显的影响。通过固相萃取和 LCOTC 回收率关系为： 进口商 同浓度 DOM 对 OTC 的测定影响呈现不稳定的规律 ； 相同浓度但不同来源的 DOM 存在时， 品 DOM ＜ 河底土壤 DOM ＜ 国产商品 DOM ＜ 沙土 DOM≤无 DOM。同时， 直接用仪器测定单纯的 DOM 溶液基本不产 生 OTC 的相关信号， 这是由于 DOM 与 OTC 存在着某种作用关系而导致测定结果发生变化 。 研究结果可为抗生素类 污染物的分析检测和数据校正提供重要参考 。 关键词： 溶解性有机质； 浓度； 来源； 土霉素
0
引
言
广谱抗生素， 主要被用作药物治疗和畜牧养殖业的抗 菌剂和生长因子 环境中的 OTC 于环境中
［ 4 ］ ［ 1 ］
OTC（ oxytetracycline， 土霉素） 是一种四环素类的
* 国 家 自 然 科 学 面 上 基 金 （ 21277138 ） ； 国 家 自 然 基 金 面 上 基 金 （ 21377023 ） ； 福建省自然科学面上基金 （ 2013J01064 ） ； 中央高校基本科 研业务费专项资金。 收稿日期： 2014 － 12 － 08
［8 ］
， 并且来自不同代谢过程的 DOM
［910 ］
具有不同的分子结构和化学性质
。 研究发现， 不
同浓度及来源的 DOM 与环境中金属物质的相互作用 关系不同： 强酸时富里酸结合的离子态汞多于腐殖 酸
［16 ］
， 天然腐殖酸的存在使污灌区土壤中多环芳烃
［17 ］
可提 取 程 度 远 远 小 于 人 工 污 染 土 壤