高强石油压裂支撑剂的研制

・高炉渣综合利用・

高强石油压裂支撑剂的研制

高海利　游天才　吴洪祥　娄元涛

四川省高钛型高炉渣工程技术研究中心

摘　要　利用攀枝花本地二滩轻烧铝矾土、铝矾土生料及高钛型高炉渣为主要原料,配以特殊的辅料,经超细粉磨、特殊的成球及热处理等工艺过程研制成高强石油压裂支撑剂,为中深油井压裂提供性能较好的压裂材料。

关键词　压裂支撑剂　破碎率　高强　铝矾土　辅料

前　言

压裂工艺技术对石油、天然气开采起着非常重要的作用,而石油压裂支撑剂是石油压裂工艺技术能否获得成功的关键。石油压裂支撑剂,是使地层深处岩石裂隙保持裂开状态的支撑物。在使用过程中,把支撑剂混入压裂液中,利用高压手段注入深层岩石裂缝中支撑岩层,以提高导油率,增加原油产量。

目前,国内采用的压裂陶粒强度普遍较低,只能用于浅层油井开采。若将这些支撑剂使用在中深井,将难以承受岩层巨大的压力及地层环境中的各种腐蚀,会大量破碎,20～40目69MPa破碎率一般在4%—8%,难以满足油井的要求。国际上(如美国)多采用烧结刚玉制品,但这种制品虽然在理化性能上可以满足要求,可是原料来源困难,加工工艺复杂,且能耗大、成本高[1]。

国内关于支撑剂研究方面的报道较少,以矾土生料作为生产支撑剂的主要原料之一,尚未见报道。我们利用攀枝花二滩铝矾土矿资源,创新提出矾土生料和熟料为生产支撑剂的主要原料,配以特殊的辅料,通过实验室小试,得到的高强度低破碎率支撑剂达到了预期目的。

1　原材料

111　主料

主要采用铝矾土矿。攀枝花二滩地区有丰富铝矾土矿资源,且相对价格低廉。为我公司支撑剂生产提供了很好的攀枝花本地原料。试验用铝矾土矿的化学成份见表1、表2。

表1铝矾土生料化学成分%

Al2O3S iO2Fe2O3MgO CaO LOSS 68—73713—1114115—215<110<1101210～1410 表2轻烧铝矾土矿化学成分%

Al2O3S iO2Fe2O3MgO CaO LOSS 81—85512—915114—213<110<110<110

112　辅料

为使成品达到预期效果,我们选择了白云石、磷铁矿、锰粉、膨润土等辅料配合使用。

白云石:能大大降低制品的烧结温度,提高液相表面张力,提高烧结程度,拓宽其烧结范围。同时由于其在1000℃与Al2O3形成尖晶石,它包裹在外,处于晶界处,当Al2O3晶粒长大时它受到晶界处异物阻碍,

晶界要进一步移动就必须超过尖晶石相,这就须付出较大的能量才能实现,由此阻止了Al2O3的晶粒长大,使制品获得微晶结构,大大提高了支撑剂强度。

锰粉:由于其粒子半径与三价铝粒子相近极易取代铝离子而形成固熔体并引起晶格畸变。在高温时,粒子还会还原,其还原后的粒子半径进一步增大,这使得Al2O3晶格更加歪斜,能大大降低制品的烧结温度;同时由于本身成核能力极强,在制品冷却过程中能提高玻璃相的析晶能力[2],克服由于RO对制品耐酸性能造成的不利影响。

磷铁矿:能够大大降低制品的烧结温度,,拓宽其烧结范围,但因其能显著提高支撑剂密度和降低支撑剂的耐酸性能,加入量过大时还会导致刚玉体异常长大反而影响制品强度。

膨润土:能够增加坯料可塑性,提高坯球强度,降低制品坯球破损率;增加烧成液相含量,降低制品的烧结温度;但是大量引入时会导致制品强度恶化和烧结范围变窄。

2　坯料配比设计

211　配料依据

选取的配料要简单,为满足融体粘度、熔融温度、易结晶、收缩小等要求,本支撑剂采用Fe2O3—Al2O3—SiO2系统,以能最终析出α—刚玉晶相为原则,成份点选择在接近α—刚玉的化学成份上[4],因此主要原料的化学组成应控制。铝硅质制品中,高铝质制品的强度高于粘土质制品,且随着制品Al2O3含量的增加,强度显著提高[5]。粘土质制品的矿相主要为莫来石和石英,高铝质制品的主要矿相为莫来石和刚玉。因此,为使产品获得较高的强度,产品中Al2O3含量是一个重要指标,最好选用Al2O3含量在85%以上的特级铝矾土熟料为主要原料。但特级铝矾土熟料价格较高,为了降低原料成本,试验选用了价格低廉的一级轻烧铝矾土和二滩铝矾土生料来代替特级了铝矾土熟料,并保证制品的主要矿相为莫来石和刚玉。

采用不同的主辅料配比对产品的性能影响很大,在支撑剂成球过程中其坯球的强度在很大程度上决定了烧成品质量[6]。支撑剂生产配料中常以膨润土或者粘土的加入来提高坯球的强度,这势必将引入大量SiO2、碱金属杂质成分,烧成后,坯体大量玻璃相生成,使得制品抗破碎能力降低,耐酸性能变差。本实验坯料配比以选择适当比例的二滩铝矾土生料,由于其特殊组成(质地坚硬,烧后收缩极小且经研磨后有较好的可塑性),解决了坯料的可塑性问题,同时由于其高Al2O3含量,且烧后收缩极小又无二次莫莱石化反应,为获得高强度制品创造了条件。

单纯的高铝质制品的烧结温度在1500℃以上,工业生产难以实现。因此,支撑剂的生产均要采用烧结剂。实验选用复合烧结剂,配制的复合烧结剂中所含有用氧化物Al2O3和SiO2的含量达80%以上,因此配料符合Al2O3—SiO2—Fe2O3的三元系统,其合理的加入量不仅能有效的降低烧成温度,而且结晶产物均是高强度的刚玉、莫来石和钙长石等矿相。

总的来讲,采用不同的主料、辅料及其比例对本支撑剂的性能起决定作用。烧结辅料通常占总混合物料重量的2%—8%左右,辅料与主料的最佳配比范围由不同的工艺条件决定。烧结出的支撑剂应有以下要求:

第一,支撑剂应具有较高的强度、较低破碎率;

第二,支撑剂应具有较好的化学稳定性,尤其耐酸腐蚀;

第三,支撑剂的原料应具有较好的烧结性能,能在较低的温度下进行烧结;

第四,尽量减小支撑剂的脆性。212　配料方案

实验采用的配料方案,以二滩生矾土和膨润土的加入比例进行变动,其它原辅料作相应的调整。由于篇幅所限只列出部分数据,见表3。

表3配料方案%

配方编号

配　料　组　成

轻烧铝矾土及高钛型高炉渣铝矾土生料膨润土外加剂其它1#9500—40—40—1 2#85100—30—40—1 3#75200—20—40—1 4#65300—10—40—1 5#554000—40—1 6#455000—40—1 7#3560—0—40—1 8#2570—0—40—1 9#1580—0—40—1 3　实验过程

311　成球工艺

本实验采用了特殊的成球工艺,工艺

过程为:将原料按照设计配比配料,混合

物料加入到粉碎装置中,粉碎到一定的粒度,再进入振动磨中,混磨成更细的粉末,形成比表面积达550～600m2/K g的均匀粉体。加入足量的水,后搅拌混合物,将其打成湿粉

,目困料10h,做成球湿粉,后投入成球机中,间歇喷入水雾,当母球出现时,间歇、交替加入干粉和水雾,严格控制干粉和水雾的加入量与时间,使母球逐渐达到规定的尺寸。做好的球粒在60—120℃温度下烘干,直到球粒中水份含量<6%,最好<3%。最佳烘干温度80—100℃,烘干时间30—60min。

312　烧成工艺

烧成过程在型号为:K XX-8-16A 型箱式电阻炉中进行。分选达到圆度要求的球粒,在常温下放入电阻炉中进行烧结。在烧结的过程中要严格控制烧结的时间和温度,见图1,烧成升温速度180℃/h,降温冷却过程采取随炉自然冷却的方法。

图1　烧结温度曲线

4　结果分析与讨论

411　二滩生矾土的加入量对制品强度与耐酸性能指标的影响

试验按照石油天然气行业标准《压裂支撑剂性能测试推荐方法》SY/T　5108—1997[7],通过试验室大量试样小试,进行抗破碎能力指标检测,现筛选出1-10#