土壤中农药的污染状况及降解研究进展..

土壤中农药的污染状况及降解研究进展

一．农药的种类

1．农药按主用途不同，分杀虫剂、杀螨剂、杀鼠剂、杀软体动物剂、杀菌剂、杀线虫剂、除草剂、植物生长调节剂等。

2．按原料的来源及成分分类：

（1）无机农药:主要由天然矿物质原料加工、配制而成，故又称为矿物性农药。常见的有石灰石，硫磺，砷酸钙，磷化铝，硫酸铜。（2）有机农药：a.天然有机农药：指存在于自然界中可用作农药的有机物质。烟草、除虫菊、鱼藤、印楝、川楝及沙地柏等。b.微生物农药：主要指用微生物或其代谢产物所制得的农药。如苏云金杆菌、白僵菌、农用抗菌素、阿维菌素（Avermectin）等。c.人工合成有机农药：即用化学手段工业化合成生产的可作为农药使用的有机化合物。如对硫磷、乐果、稻瘟净、溴氰菊酯、草甘磷等。

二、农药对农田土壤的危害和影响

1．农药对农田理化性质的影响。被农药长期污染的农田土壤会出现明显酸化；土壤养分（氮，磷，钾等）随污染程度加重而减少；土壤空隙度变小，从而造成土壤结构板结。

2．农药对土壤生物的影响。土壤动物的丰度是沃土的重要标致。农药作为害虫的杀手，对其它益虫，有益的动物也不心慈手软。农药在土壤中的残留将对土壤中的微生物，原生动物以及其它的节肢动物，如步甲，虎甲，蚂蚁，蜘蛛，环节动物，如蚯蚓，软体动物，如蛞蝓，线形动物，如线虫等产生不同程度的危害。乐果施用10天之后，显

著降低土壤微生物的呼吸作用。有机磷农药污染的土壤中，动物种群的种类和数量明显减少。

3．农药对作物的影响。残存于土壤中的农药对作物生长十分不利。过量滥用除草剂，或者用含除草剂量很高的废水灌溉农田，会对作物生长产生重创。当土壤中农药残留较大时，作物果食的农药水平也较高，谁吃了，谁倒霉。

三、土壤中农药的来源途径

农药进入土壤的途径有三种情况：（1）农药直接进入土壤包括施用的一些除草剂，防治地下害虫的杀虫剂和拌种剂，后者为了防治线虫和苗期病害与种子一起施入土壤，按此途径这些农药基本上全部进入土壤；(2)防治病虫害喷撒农田的各类农药。它们的直接目标是虫、草，目的是保护作物，但有相当部分农药落于土壤表面或落于稻田水面而间接进入土壤。按此途径进入土壤的农药百分比与农药施用期、作物生物量或叶面积系数、农药剂型、喷药方法和风速等因素有关，其中与农作物的农药残留量尤为密切相关。一般情况下，进入土壤的农药百分比在作物生长前期大于生长中后期；农作物叶面系数小的大于叶面系数大的；颗粒剂大于粉剂；农药雾滴大的大于雾滴小的；静风大于有风。(3)随着大气沉降，灌溉水和植物残体而进入土壤，除大气沉降起一定作用外，对于短残留农药因灌溉水和动植物残体而进入土壤的农药量是微不足道的。

四、农药在土壤中的降解途径

1.微生物降解

微生物降解是农药在土壤中的主要降解途径。李彦文等研究发现，在未灭菌的土壤中不同农药的降解速率明显快于灭菌土壤，是灭菌土壤的几倍甚至是十几倍，并通过比较微生物降解和化学降解的强弱，证明了微生物在整个降解过程中发挥重要作用土壤有机质、湿度、温度、根系分泌物等外界因素对于微生物降解过程都有影响。

2.水解

农药的水解是农药分子与水分子之间发生相互作用的过程。从结构上来看，磷酸酯类、氨基甲酸酯类、苯氧羧酸类、酰胺类、醚类和酚类农药等大部分农药都可以发生水解反应，水解情况除与农药本身性质有关外，还与土壤有机质、温度等外界因素有关

3.光解

光解也是农药在土壤中降解的又一重要途径。农药分子在光的作用下，变为激发态裂解或转化。土壤表层的农药可接受光子发生直接光解，位于土壤内部的农药可在TiO2,FeO,Fe2＋等物质的作用下，发生间接光解(李晓亮，2009)。

五、土壤对农药的吸附及机理

农药一旦进入土壤，首先与土壤接触而发生吸附作用。吸附作用是农药与土壤固相之间相互作用的主要过程，直接或间接影响着其他过程，如农药在土壤中的挥发、移动以及生物和化学降解等过程。因此，研究农药在土壤中的吸附特性及其影响因素，对预测农药在环境中的归宿的影响具有十分重要的意义（汪立刚，2011）。农药在土壤中的吸附机理是非常复杂的。主要存在着两种理论,即传统的吸附理

论和分配理论（罗玲，2004）。传统的吸附理论认为,在土壤颗粒物的表面存在着许多吸附位点,农药通过范德华力、疏水键力、氢键力、离子交换及离子键力、电子迁移作用力和化学作用力等分子间作用力,与吸附位点相互作用,从而吸附在土壤表面；而分配理论则认为,农药在土壤中的吸附是农药在土壤有机质和土壤水溶液之间进行的分配。但是，在目前的文献中，对两者的概念并没有明确区分，通常说的“吸附”往往也包含了分配过程在内。近年来，对于表面活性剂改性的土壤吸附水中有机物的特征、机理及规律的研究表明，吸附作用是分配和表面吸附共同作用的结果。

六、土壤对农药的吸附机制

土壤吸附农药可能起作用的机制：

（1）离子交换。离子型农药在水中能离解成离子，如阳离子型除草剂，它易于土壤中有机质和粘土矿物上阳离子起交换作用，这

种吸附是以离子键相结合的。

（2）配位体交换。这种吸附作用是由吸附质分子只换了一个或几个配位分子。在土壤及其组成中，可进行配位体交换的通常是结

合态水分子，其必要条件是吸附质分子被置换的配位体具有更

强的配位能力，例如杀草强，2,4-D与蒙脱石的吸附，以及丽

谷隆等与土壤中可交换离子之间的吸附都属于这种作用机制。（3）范德华力。范德华力是由几种短程偶极-偶极矩相互作用产生，在吸附质和吸附剂之间，对大分子而言，范德华力的加和性可

带来相当大的引力，这种引力主要存在于非离子型、非极性分

子或弱极性分子的吸附作用中，如异草定在蒙脱石和高岭石上的吸附，毒莠定在腐殖质上的吸附。

（4）疏水性结合。农药中非极性或弱极性集团为主的化合物容易吸附在土壤有机质的疏水部位上，水分不影响这种分配作用，有机质中脂类化合物属于这种类型。

（5）氢键结合。当吸附质和吸附剂上具有NH、OH或O、N原子时易形成氢键，这是一种特殊类型的偶极-偶极矩作用，氢原子在二哥原子之间起桥梁作用，其中一个原子与之共价结合，而另一个原子的静电作用与之相连。氢键结合是非离子型有机物与粘土矿物和有机质吸附的最重要的作用机制。

（6）电荷转移。当电子从一富电子的给予体移到一个缺电子的接受体时，两者间产生静电引力，形成电荷转移性配合物，含有π键或含有未成对电子结构的分子能够产生这种作用。电荷转移作用只能在近距离粒子间发生，有人认为甲硫基三氮苯在有机物上的吸附属于这种机制。

七、影响农药在土壤中吸附的主要因素

在自然条件下,土壤是非常复杂的体系,因此影响农药在土壤中吸附的因素也非常复杂。土壤的吸附作用的强弱可用吸附系数或吸附常数表示。可定义为土壤中单位重量有机质吸附的农药量与农药在单位体积水中的量达到平衡时的比值。土壤吸附系数越大，对农药的吸附能力越强。通常，农药的吸附系数大小与农药的分配系数成正相关，与农药的水溶性成负相关。另外，土壤的质地状况，粘土矿物组