第二章2.5-2.6,热弹性马氏体转变及形状记忆效应

• 这表明AuCd合金的相变驱动力小（即相变 所需要克服的非化学自由能小）。一般认 为这是因为在AuCd合金中的界面能（注： Ar）和塑性变形所需能量（注：位错滑移 或孪生所需能量）小得可以忽略不计。
Bt • 此时 ∆G = Ar + V ⋅ r + V∆Gs − V∆Gv
≈ V∆Gs − V∆Gv （参见P4（1.4）式和P（1.5）式及 《金属和合金中的相变》P407（6.7）式）。 • 即只用热力学项（V∆Gv）和弹性应变能力 （V∆Gs）两项就可以表示出来。
2.7 热弹性马氏体转变及形状记忆 效应
• 1．热弹性马氏体转变 • 《形状记忆合金》［日］舟久 保等编，千东范译，机械工业 出版社1992.9 • （P5）图1.4表示Fe-30at%Ni 合金和Au-47.5at%Cd合金的电 阻随马氏体相变和逆相变的变 化（P6，FeNi－非热弹性马氏 体转变；AuCd－热弹性马氏体 转变）。FeNi合金的相变温度 滞后（即As-Ms）非常大，约 为400℃；而AuCd合金却非常 小，约为15℃（注：即该合金 在冷却或加热时的相变温度非 常接近）。
• （五）渗碳体的聚集 长大和α相的回复、 再结晶 • 当回火温度升高至 400℃以上时，已脱离 共格关系的渗碳体开 始明显地 聚集长大。 片状渗碳体长度和宽 度之比逐渐缩小，最 终形成粒状渗碳体。 渗碳体颗粒直径与回 火温度、回火时间的 关系示于右图。
• 在回火过程中α相也 会发生回复和再结晶。 • 板条状马氏体的回复 过程主要是α相中位 错胞和胞内位错线逐 渐消失，使晶体的位 错密度减少，位错线 变得平直。α相的形 态仍然具有板条状特 征（见右上图）。 • 右下图为α相发生部 分再结晶的组织。
• 《金属和合金中的相变》 • P442，“形状记忆”金属：Nitinol • 特性：TiNi（Ⅱ ⇔ Ⅲ）转变是可逆的，在16%拉 伸/压缩量以下，可以有效地使合金经受剪切转变， 也就是没有不可逆的塑性变形出现。于是“成型” 操作能够在Ms以下进行，简单地再加热到Ms以上 就又回到了未变形状态，这些独特的性能可用于 玩具、自竖空间天线、特种工具、自锁铆钉、管 接头等方面。 • （P444）今天已经知道了许多种形状记忆金属， 但是还没有一种象TiNi合金那样在工业上得到广 泛使用。 [完]
• 高碳钢在350℃以下回 火时，马氏体分解后 形成低碳α相和弥散 ε碳化物组成的双相 组织称为回火马氏 体。。这种组织在光 学显微镜下呈黑色针 状组织（右图）。 • ε碳化物具有密排六 方晶格，通常用ε－ FexC表示，其中x＝2～ 3。
• （三）残留奥氏体的 转变 • 钢淬火后总是多少存 在一些残留奥氏体。 残留奥氏体随淬火加 热时奥氏体中碳和合 金元素的含量的增加 而增多。 • 随回火温度的升高， 残留奥氏体量减少。 参见右图。
• 因此，在低于Ms点的温度下，随着冷却的 进行马氏体晶粒长大，但是当长大到一定 程度后，热力学的化学自由能减少与弹性 的非化学自由能增加之和达到某一极小值 时便停止长大。这种热效应和弹性效应之 间的平衡状态也就是“热弹性”这一名称 的由来。
• 如果在达到热平衡状态下，通过冷却、加 热或者施加外力来破坏热平衡状态，则停 止长大的马氏体晶粒又重新长大或者缩小 （即热－弹性的动态平衡）。这种马氏体 相应称为热弹性马氏体相变。
• 马氏体相变： • 1.非热弹性： • 不管是变温相变还是等温相变，每个马氏 体晶粒都是以非常快的速度长大，即使降 低温度增加时间也不会进一步长大。这种M 逆相变时，P相晶粒在M相中形核长大 （P7）。
• 2.热弹性： • 已有的马氏体晶核随温度的降低，以与冷 却速度相关的速度（例如人肉眼也能观测 得出的缓慢的速度）长大，并且随升温进 行收缩。（表演：一根CuAlNi合金直棍， 向热开水中一插即迅速缩成一团卷尺状）， 在Ms温度下最初生成的马氏体M，在Af温 度下最后可逆相变成母相。
• 当T＜Af时，试样 应变 载 得到 复。但 ，当试样加热到Af 残 应变 掉。图1.18 应变 这种残 应变。
能 时，其 虚线
• （
论T＜Af 温 变 ，试样高温 T＞Af 状总能 “记忆” 并 现。当 应 σ>>200MPa针对 M转变 变 ， 会 现“新的”残余应变。） • 这一现象不外乎是形状记忆效应。
2.6 铁基马氏体的回火
• 铁基马氏体回火过程中可能发生的各种变化汇总在表6.3 中。实际的热处理时间尚限于几小时，在这样的时间间隔 内所出现的相，取决于回火进行的温度，因此表中汇总了 各个温度范围内所出现的新相，并提供了所发生的其它显 微组织变化的细节，然而应该注意到，所给出的温度范围 只是近似的，在各个范围之间存在着很大的重叠。
• 图1.5（P7）表示 CuAlNi合金中的热弹 性马氏体冷却时缓慢 长大，受热时缓慢缩 小情况的光学显微照 片。当施加外力时也 可观察到同样的长大 或缩小行为（∵外力 会改变晶体中的弹性 应变能）。
• 如上所述，为了使热弹性马氏体相变产生，界面 能和塑性变形所需的能量必须小到可以忽略不计 的程度。这就表明相变时结构变化要小，即体积 变化要小（钢中γ（fcc）→M（bct）致密度变化 过大，膨胀效应大，属于非热弹性马氏体转变）， 而且P相和M相之间相界面的共格性要好。一般来 讲，当P相具有有序结构时这些条件便可得到满 足。P8表1.1中列出了产生热弹性马氏体相变，从 而表现出形状记忆效应的合金成分、Ms点、相变 滞后温度、晶体结构变化、结构的有序和无序性 以及体积变化率。
• 碳钢随着回火 温度的升高， 其强度σb、 σs不断下降， 而塑性δ和Ψ 不断升高（见 右图）。
• 有些钢在一定的温度 范围内回火时，其冲 击韧度显著下降，这 种催化现象叫做钢的 回火脆性（右图）。 • 钢在250～400 ℃温度 范围内出现的回火脆 性叫第一类回火脆性 或低温回火脆性；在 450 ～650 ℃温度范 围内出现的回火脆性 叫第二类回火脆性， 也叫高温回火脆性。
• 对于片状马氏 体，……P272。 • 淬火钢在500～650℃ 回火得到的回复或再 结晶了的铁素体和粗 粒状渗碳体的机械混 合物叫做回火索氏体。 • 在光学显微镜下能分 辨出颗粒状渗碳体 （右上图），在电子 显微镜下可看到渗碳 体颗粒明显粗化（右 下图）。
• 二、淬火钢在回火时 性能的变化 • 淬火钢在回火时硬度 变化的总趋势是，随 着回火温度的升高， 钢的硬度不断下降， 如右图。
一、淬火钢的回火转变及其组织Βιβλιοθήκη Baidu
• （一）马氏体中碳的偏聚 • 马氏体中过饱和的碳原子处于体心立方晶格扁八 面体间隙位置，使晶体产生很大的晶格畸变，处 于受挤压状态的碳原子有从晶格间隙位置脱溶出 来的自发趋势。 • 板条状马氏体存在大量的位错，碳原子倾向于偏 聚在位错线附近的间隙位置，形成碳的偏聚区， 降低马氏体的弹性畸变能。 • 片状马氏体的亚结构主要为孪晶，除少量碳原子 向位错线偏聚外，大量碳原子将向垂直于马氏体c 轴的（100）面富集，形成小片富碳区。
• （二）马氏体分解 • 当回火温度超过80℃ 时，马氏体开始发生 分解，碳原子偏聚区 的碳原子将发生有序 化，继而转变为碳化 物从过饱和α固溶体 中析出。 • 回火温度对马氏体的 分解起决定作用。马 氏体的含碳量随回火 温度的变化规律如右 图。
• 回火时间对马氏体中 含碳量影响较小（见 右图）。钢的回火保 温时间常在2h左右。
• 这种现象50年代初在AuCd合金中首次发现， 接着在InTl合金中发现，1963年在TiNi合 金中再次发现。但是1970年以前认为是只 有这三种合金所固有的特殊现象。可是， 1970年在CuAlNi合金中也发现同样现象， 并明确了这种现象是产生热弹性马氏体相 变的合金所共有的特性。从此为转折点， 迄今在许多合金（表1.1）中相继发现了这 种现象。
思考题
1、淬火钢回火的主要目的是什么？ 2、在铁基马氏体的回火中，为什么在高温下 形成的渗碳体会很快地从片状粗化成球状？ 3、简述热弹性马氏体相变的热—弹性动态平 衡过程。
• 表6.4列出了在几种成分的钢中所观察到的脱溶顺 序，这些成分时是实验用合金成分，它的设计是 使研究中避免工业合金中因存在许多交互作用的 合金元素而引起的复杂性。
• 某些析出物的晶 体结构、形状和 取向关系列于表 6.5中。
《金属学与热处理》第九章第四节 钢在回火时的转变
• 回火是将淬火钢加热到低于临界点A1的某 一温度保温一定时间，使淬火组织转变为 稳定的回火组织，然后以适当的方式冷却 到室温的一种热处理工艺。
• 到目前为止，还没有一种有效地消除低温 回火脆性的热处理或合金化方法。为了防 止低温回火脆性，通常的办法是避免在脆 化温度范围内回火。
• 四、淬火后的回火产物与奥氏 体直接分解产物的性能比较 • 同一钢件经淬火加回火处理后， 可以得到回火托氏体或回火索 氏体组织；由过冷奥氏体直接 分解可得到托氏体或索氏体组 织。它们都是铁素体加碳化物 的珠光体组织，但是回火托氏 体或回火索氏体中的碳化物是 呈颗粒状的，而托氏体或索氏 体中的碳化物是片状的。碳化 物呈颗粒状的组织使钢的许多 性能得到改善。 • 由右图，在相同硬度时，两类 组织的抗拉强度相近，但回火 索氏体组织的σs 、 δ、Ψ等 性能均比索氏体高。
• 残留奥氏体与过冷奥 氏体并无本质区别， 它们的C曲线很相似， 只是两者的物理状态 不同而使转变速度有 所差异而已。右图是 高碳铬钢残留奥氏体 和过冷奥氏体的C曲线。 • 淬火高碳钢在200～ 300℃回火时，残留奥 氏体分解为α相和ε －FexC组成的机械混合 物，称为回火马氏体 或下贝氏体。
2．形状记忆效应（P23）
• 如前所述，宏观上马氏体相应是一种母相 晶体通过拟切变产生的相变，所以和普通 金属和合金在应力作用下产生的滑移变形 和孪生变形一样，也是一种变形形式。但 是，马氏体相变具有滑移或孪生变形所没 有的逆相变特性，所以产生马氏体相变的 合金的变形行为明显不同于普通金属和合 金的变形行为。
• （四）碳化物的转变 • 马氏体分解及残留奥氏体转变形成的ε－ 碳化物是亚稳定的过渡相。 • 碳钢中比ε－碳化物稳定的碳化物有两种： 一种是χ－碳化物，又称Hägg碳化物，化 学式是Fe5C2，具有单斜晶格；另一种是更 稳定的θ－碳化物，即为渗碳体（Fe3C）。
• 碳化物的转变主要取决于回火温度，也与回火时 间有关。由右图可见，随着回火时间的延长，发 生碳化物转变的温度降低。