功能纤维素材料的制备及应用

功能设计 所谓功能设计， 所谓功能设计，就是赋予纤维素材 料以功能特性的科学方法。 料以功能特性的科学方法。 其主要有物理方法，化学方法，表面、 其主要有物理方法，化学方法，表面、 界面化学修饰方法。 界面化学修饰方法。
主要内容
• 物理方法 • 化学方法 • 表面、界面化学修饰方法 表面、
物理方法
可合成约1000亿吨， 可合成约1000亿吨，由于纤维素的结构易 1000亿吨 于参与改性， 于参与改性，因此可制备各种途径的功能 材料例如高吸水材料、贵金属吸取材料、 材料例如高吸水材料、贵金属吸取材料、 吸油材料、医疗卫生材料等。 吸油材料、医疗卫生材料等。同时纤维素 可以粉状、片状、 可以粉状、片状、膜以及溶液等不同形式 出现， 出现，进一步提高了纤维素功能化的灵活 性和应用的广泛性，此外， 性和应用的广泛性，此外，材料所具有的 环境协调性， 环境协调性，使其成为目前材料研究领域 中的最为活跃的领域之一， 中的最为活跃的领域之一，成为人们的研 究热点。 究热点。
功能纤维素材料的制备 及应用
背景
地球上不可再生资源的储量是非常有限的， 地球上不可再生资源的储量是非常有限的，如 各种矿物质、石油和天然气等， 各种矿物质、石油和天然气等，少则几十年多则 百年将被耗尽， 百年将被耗尽，因此以石油和天然气为原料合成 的各种功能材料正面临着来源日益枯竭的困境， 的各种功能材料正面临着来源日益枯竭的困境， 另一方面， 另一方面，通过石油化工合成的高分子材料都是 难以降解的，特别是随着塑料工业的快速发展， 难以降解的，特别是随着塑料工业的快速发展， 由塑料制品造成的“白色污染” 由塑料制品造成的“白色污染”对人类的生产和 生活环境带来了极大地危害。为了解决以上问题， 生活环境带来了极大地危害。为了解决以上问题， 人们逐渐把目光转移到可再生资源上。 人们逐渐把目光转移到可再生资源上。纤维素是 自然界中最为丰富的可再生资源， 自然界中最为丰富的可再生资源，每年通过光合 作用
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在涂料工业上利用它的触变性和增稠性 可作为水基涂料的增稠剂和乳化剂； 增稠剂和乳化剂 可作为水基涂料的增稠剂和乳化剂；在化妆 上它集填料、增稠和乳化作用于一身， 品上它集填料、增稠和乳化作用于一身，对 油性物质有很好的乳化能力； 油性物质有很好的乳化能力；在湿法制造人 造革生产中作为增粘和填料使用， 造革生产中作为增粘和填料使用，使人造革 表面平滑、厚度均匀。由此可见，微晶纤维 表面平滑、厚度均匀。由此可见， 素的用途十分广泛， 素的用途十分广泛，国内对该产品的需求将 不断增加。 不断增加。
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纤维素酯中，以纤维素硝酸酯、 纤维素酯中，以纤维素硝酸酯、纤维素 醋酸酯和纤维素黄原酸酯最为普遍和重要， 醋酸酯和纤维素黄原酸酯最为普遍和重要， 目前已广泛应用于涂料、日用化工、制药、 目前已广泛应用于涂料、日用化工、制药、 纺织、 纺织、塑料等工业部门和研究领域中
研究新成果主要两个方向： 研究新成果主要两个方向： 一向优化生产工艺方向发展， 一向优化生产工艺方向发展，达到节约能 降低成本和污染的目的； 源、降低成本和污染的目的； 二合成新的纤维素酯、醚化衍生物， 二合成新的纤维素酯、醚化衍生物，开拓 新功能和应用领域。 新功能和应用领域。
接枝共聚能改善纤维素及衍生物的结构 与性质， 与性质，它是一种能与高分子合成材料相 竞争的新颖而有效的改性技术。 竞争的新颖而有效的改性技术。 中国科学院应化所以棉纱和粘胶丝为试 料,研究了利用硝酸铵铈为引发剂的纤维素 与丙烯腈的接枝共聚。 与丙烯腈的接枝共聚。
不同类型的单体与纤维素的接枝共聚 因具有不同性能而应用于不同领域。 物，因具有不同性能而应用于不同领域。 例如，甲基丙烯酸甲酯、 例如，甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐等单 体与纤维素醋酸酯的共聚物， 体与纤维素醋酸酯的共聚物，是优良的 离子交换剂； 离子交换剂；某些共聚单体与纤维素的 接枝物则是优质的吸油剂， 接枝物则是优质的吸油剂，优于净化海 面和厂矿。 面和厂矿。
在纤维素改性研究中， 在纤维素改性研究中，一些水溶性纤 维素衍生物的交联产物， 维素衍生物的交联产物，对外界环境刺激 具有应答性， 具有应答性，在目前引起各国科学家广泛 兴趣的智能聚合物制备中占有一席之地。 兴趣的智能聚合物制备中占有一席之地。 交联先采用适当交联剂，控制交联度， 交联先采用适当交联剂，控制交联度， 可显著提高纤维素的聚合度， 可显著提高纤维素的聚合度，在不破坏其 火星的前提下提高产品物性， 火星的前提下提高产品物性，对原料交联 的报道有很多。 的报道有很多。
氧化反应 化学上， 化学上，几乎所有氧化剂均能氧化纤维 纤维素部分氧化作用， 素。纤维素部分氧化作用，可以把新的官 能团引入纤维素大分子， 能团引入纤维素大分子，生成不同性质的 水溶性或不溶性的氧化物， 水溶性或不溶性的氧化物，称之为氧化纤 维素。 维素。 纤维素的部分氧化反应， 纤维素的部分氧化反应，如高碘酸盐攻 C2或C3生成高还原性二醛基的选择性氧 击C2或C3生成高还原性二醛基的选择性氧 化反应， 化反应，二醛纤维素是制备不含葡萄糖环 骨架的纤维素衍生物的优异材料， 骨架的纤维素衍生物的优异材料，传统方 法是利用高分子反应， 法是利用高分子反应，二醛纤维素分子中 醛基可以方便的转变为其他官能团， 醛基可以方便的转变为其他官能团，这样 就可得到具有新功能和新用途的纤维素衍 生物。例如将二醛纤维素、 生物。例如将二醛纤维素、二醛羧甲基纤
酯化反应和醚化反应 纤维素分子链上的羟基可与酸反应生成 与烷基化试剂反应生成纤维素醚。 酯，与烷基化试剂反应生成纤维素醚。 纤维素醚产品中，有羧甲基纤维素、羟 纤维素醚产品中，有羧甲基纤维素、 乙基纤维素、羟丙基纤维素、 乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基 纤维素等，其产品也已商品化。 纤维素等，其产品也已商品化。
接枝共聚 在纤维素功能化的分子设计中， 在纤维素功能化的分子设计中，通过接 枝共聚改性赋予纤维素功能性， 枝共聚改性赋予纤维素功能性，是一条常 用的途径， 用的途径，它能赋予纤维素某些预想的性 能而不改变纤维素的原有特征。 能而不改变纤维素的原有特征 有三个基本类型：游离基聚合、 有三个基本类型：游离基聚合、离子型 聚合以及缩合聚合或加成聚合。 聚合以及缩合聚合或加成聚合。
定义： 定义： 通过特殊加工， 通过特殊加工，使纤维素的物理形 态发生变化，赋予纤维素新的性能， 态发生变化，赋予纤维素新的性能， 称为物理方法 主要相对化学改性方法而言， 主要相对化学改性方法而言，仅仅 是物理形态发生变化 分类： 分类： 薄膜化，球状化， 薄膜化，球状化，微粉化等
→薄膜化 薄膜化 纤维素及其衍生物通过薄膜化， 纤维素及其衍生物通过薄膜化，可制得 各种分离膜， 各种分离膜，这这些分离膜广泛用于反渗 超滤、气体分离等膜分离工艺中。 透、超滤、气体分离等膜分离工艺中。 50多年前三醋酸纤维素 TCA） 多年前三醋酸纤维素（ 50多年前三醋酸纤维素（TCA）薄膜作为 安全片基”开始应用于照相机工业， “安全片基”开始应用于照相机工业，随 着液晶显示器（LCD)产业兴起 TCA薄膜以 产业兴起， 着液晶显示器（LCD)产业兴起，TCA薄膜以 其优异的光学特性，已成为LCD LCD不可或缺的 其优异的光学特性，已成为LCD不可或缺的 重要功能性光学薄膜，在手机、计算机、 重要功能性光学薄膜，在手机、计算机、 电视及等信息图像显示领域得到日益广泛 的应用。 的应用。
维素与胺类反应， 维素与胺类反应，可制得一系列具有较强荧 光发射的纤维素希夫碱， 光发射的纤维素希夫碱，他是一类具有非常实 用价值的材料，在激光、荧光、 用价值的材料，在激光、荧光、太阳能储存及 一些防伪技术领域都有广阔的应用前景。 一些防伪技术领域都有广阔的应用前景。 但是传统方法需要一周多时间， 但是传统方法需要一周多时间，引起纤维 素降解，20世纪80年代 世纪80年代， 素降解，20世纪80年代，日本学者采用三取 代羟甲基纤维素为原料， 代羟甲基纤维素为原料，解决了纤维素水溶性 的问题缩短氧化反应时间。 的问题缩短氧化反应时间。采用微波和超声波 处理后的纤维素式样， 处理后的纤维素式样，也可以大大改善高碘酸 高选择氧化纤维素的反应条件， 高选择氧化纤维素的反应条件，是反应速率加 快。
→球状化 球状化 球状纤维素由于其具有良好的亲水性网 络、大的比表面积和通透性以及很低的非 特异性吸收，而且来源广泛、价格低廉， 特异性吸收，而且来源广泛、价格低廉， 广泛应作吸附剂、离子交换剂、 广泛应作吸附剂、离子交换剂、催化剂和 还原剂，并且通过交联、接枝、 还原剂，并且通过交联、接枝、制备复合 材料等手段进一步改善其功能， 材料等手段进一步改善其功能，使其在生 物大分子分离、纯化、药物释放等方面得 物大分子分离、纯化、 到更广泛的应用
化学方法
定义 分子设计，包括结构设计和功能设计， 分子设计，包括结构设计和功能设计， 是使纤维素材料获得具有化学结构本征功 能团特征的主要方法， 能团特征的主要方法，因而又成为化学方 法。 化学反应分类 纤维素的降解反应，包括氧化降解、 纤维素的降解反应，包括氧化降解、酸 降解、碱降解、机械降解、 降解、碱降解、机械降解、光降解等 纤维素羟基有关的衍生化反应， 纤维素羟基有关的衍生化反应，包括酯 醚化、亲核取代、 化、醚化、亲核取代、接枝共聚和交联等
亲核取代反应 糖类化学中， 糖类化学中，羟基的亲核取代起着重要 的作用，采用这种反应， 的作用，采用这种反应，可以合成新的纤 维素衍生物，其中包括C 维素衍生物，其中包括C取代的脱氧纤维素 衍生物，如脱氧纤维素卤代物和脱氧氨基 衍生物， 纤维素。 纤维素。 首先， 首先，将纤维素专户为相应的甲苯磺酸 酯或甲基磺酸酯，然后用卤素或卤化物、 酯或甲基磺酸酯，然后用卤素或卤化物、 一级胺和二级胺或三级胺等亲核试剂， 氨、一级胺和二级胺或三级胺等亲核试剂， 将易离去基团取代， 将易离去基团取代，即可得到脱氧纤维素 卤代物和脱氧氨基纤维素。 卤代物和脱氧氨基纤维素。 脱氧纤维素卤代物是制备纤维素功能衍 生物的原料。例如，通过亲核取代， 生物的原料。例如，通过亲核取代，与硫 醇或氨反应， 醇或氨反应，可制得含硫或含氨的纤维素 材料。 材料。
交联
交联是纤维素及其衍生物改性获得功能 化的重要途径之一。 化的重要途径之一。由于纤维素结构中含 有大量的醇羟基、 有大量的醇羟基、植物纤维物理结构上的 多毛细管星际大的比表面积等特性， 多毛细管星际大的比表面积等特性，是纤 维素本身具有更适宜的亲水性，因而作为 维素本身具有更适宜的亲水性， 吸水材料得到一定应用。通过交联反应， 吸水材料得到一定应用。通过交联反应， 使纤维素具有更适宜的亲水结构， 使纤维素具有更适宜的亲水结构，可近一 提高吸水性高吸附材料。 提高吸水性高吸附材料。
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氧化纤维素 作为纤维素氧化物的一种 具有良好的生物相容性、 具有良好的生物相容性、生物可降解无毒 等特性，已广泛应用与不少行业， 等特性，已广泛应用与不少行业，用于医 疗行业，医用可吸收止血纱布， 疗行业，医用可吸收止血纱布，医用可吸 收手术缝合线， 收手术缝合线，治疗慢性肾功能衰竭的口 服液等
→微粉化 纤维素粉体通过调整结晶度， 纤维素粉体通过调整结晶度，可得到 粉状或针状的微纤化或微晶纤维素， 粉状或针状的微纤化或微晶纤维素 ， 具有较大比表面积和特殊的性能， 具有较大比表面积和特殊的性能 ， 微 晶纤维素是一种纯净的纤维素解聚产 由天然纤维素制备， 物 。 由天然纤维素制备 ， 是无臭无味 的结晶粉末。 的结晶粉末 。 产品在医药工业上可用 作药物赋形剂和药片崩解剂； 作药物赋形剂和药片崩解剂 ； 在食品 工业上可作重要的功能性食品基料— 工业上可作重要的功能性食品基料 膳食纤维素， 膳食纤维素 ， 是一种理想的保健食品 添加剂； 添加剂；
例如， 例如，纤维素衍生物等天然高分子钠盐 在含单体的水溶液中混合或者与多官能团 试剂发生交联反应， 试剂发生交联反应，可以得到包含有天然 高分子的智能水凝胶；用纤维素交联可得 高分子的智能水凝胶 用纤维素交联可得 到纤维素醚