甲醇合成催化剂更换过程总结及优化建议

第 １期
文惠萍：甲醇合成催化剂更换过程总结及优化建议
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１２１ 甲醇合成催化剂钝化原理 甲醇 合 成 催 化 剂 （主 要 化 学 成 分 为 ＣｕＯ、
ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３），使用时已将催化剂组分中的 ＣｕＯ 还原 成 Ｃｕ＋或 金 属 铜，并 和 ＺｎＯ熔 固 在 一 起， 具有活性，该原子态铜在卸出甲醇合成塔时，如 果与空气中的氧接触，氧可在短时间内迅速渗透 到催化剂的内表面，并产生大量的反应热，以致 局部温升过高或温差猛增，所产生的膨胀应力可 能造成甲醇合成塔内件及零部件变形、拉裂，损 坏设备，而且还会出现催化剂烧结等情况，给催 化剂的卸出造成困难。所以，在卸出甲醇合成催 化剂前，必须先将其钝化，即利用氧化性物质对 催化剂进行缓慢的氧化，在其外表面形成氧化覆 盖膜，该氧化膜在催化剂卸出后可阻隔空气中氧 气与原子态铜发生反应。 １２２ 甲醇合成催化剂升温还原原理
第 １期 ２０１９年 １月
中 氮 肥 ＭＳｉｚｅｄＮｉｔｒｏｇｅｎｏｕｓＦｅｒｔｉｌｉｚｅｒＰｒｏｇｒｅｓｓ
Ｎｏ１ Ｊａｎ．２０１９
甲醇合成催化剂更换过程总结及优化建议
文惠萍
（云南解化清洁能源开发有限公司解化化工分公司，云南 开远 ６６１６９９）
［摘 要］甲醇合成催化剂更换情况的好坏将直接影响甲醇合成系统的运行状况，也关乎粗甲醇产品的 产量及消耗的高低。云南解化清洁能源开发有限公司解化化工分公司 ２００ｋｔ／ａ甲醇装置 ２００８年建成投产， 分别于 ２０１３年 ３月和 ２０１７年 ８月更换了甲醇合成催化剂，介绍这两次甲醇合成催化剂的更换过程，包括 旧甲醇合成催化剂的钝化及卸出、新甲醇合成催化剂的装填及升温还原等情况，在更换过程经验总结的基 础上对下一次的催化剂更换提出优化建议。
甲醇合成催化剂在还原前是没有活性的，只 有经过升温还原，将催化剂组分中的 ＣｕＯ还原 为 Ｃｕ＋或金属铜并与 ＺｎＯ熔固在一起，催化剂 才具有活性。工业上采用 Ｈ２、ＣＯ作为还原剂， 在正常还原条件下，ＺｎＯ和 Ａｌ２Ｏ３不被还原，但 ＺｎＯ和 Ａｌ２Ｏ３起助催化剂的作用。
２ 甲醇合成催化剂钝化工作总结及优化建议
１ 甲醇合成系统工艺流程及催化剂钝化、升温 还原原理
开一备） 冷却到 ４０℃后，进入甲醇分离器 Ａ／Ｂ （２台并联，一开一备，通过开关出入口阀进行 切换，也可同时使用） 进行气液分离。甲醇分 离器顶部出来的分离掉甲醇的大部分气体作为循 环气去合成气压缩机，经合成气压缩机增压并补 充新鲜气后送入甲醇合成塔进行下一轮反应；一 小部分作为弛放气送往氢回收系统回收 Ｈ２。甲 醇分离器分离出的粗甲醇则通过一级过滤器 Ａ／Ｂ （２台，一 开 一 备） 和 二 级 过 滤 器 Ａ／Ｂ （２台， 一开一备） 除去其中的固体杂质后送至闪蒸槽， 之后粗甲醇经粗甲醇泵送至甲醇精馏系统或粗甲 醇罐区。
表 １ ２０１３年甲醇合成催化剂钝化实际用时情况
入塔气 Ｏ２含量 ／％ ≤０．１
用时 ／ｈ ３１
入塔气 Ｏ２含量 ／％ 用时 ／ｈ
２～５
２．５
≤０．２
３．５
５～１０
１．５
０．２～１．０
８．５
１０～２０
４来自百度文库
１～２
３
＞２０
２
注：出塔气温度≤８０℃。
２２ ２０１７年甲醇合成催化剂钝化情况 ２０１７年 甲 醇 合 成 催 化 剂 钝 化 原 计 划 用 时
１１ 甲醇合成系统工艺流程 云南解化 甲 醇 合 成 系 统 工 艺 流 程 框 图 见 图
１。来自合成气压缩机的合成气，经气气换热器 Ａ／Ｂ （２台并联，同时使用） 壳程被管壳式甲醇 合成塔 Ａ／Ｂ （２台并联，同时使用） 的高温出塔 气预热至 ２００℃左右，进入甲醇合成塔 Ａ／Ｂ，在 铜基催化剂的作用下 ＣＯ、ＣＯ２与 Ｈ２进行反应生 成甲醇和水；甲醇合成塔 Ａ／Ｂ出口气经气气换 热器管程与入塔气换热后，温度降至 ９５℃左右， 然后经水冷器ⅠＡ／Ｂ （２台并联，一开一备） 冷 却到 ６５℃，再经水冷器ⅡＡ／Ｂ （２台并联，一
［收稿日期］２０１８０５１５ ［作者简介］文惠萍（１９７２—），女，云南开远人，化工工艺工 程师。
图 １ 甲醇合成系统工艺流程框图 １２ 甲醇合成催化剂钝化及升温还原原理
甲醇合成 系 统 更 换 催 化 剂 需 要 经 过 系 统 停 车、旧催化剂的钝化、旧催化剂的卸出、新催化 剂的装填、新催化剂的升温还原等步骤。以下就 旧催化剂的钝化及新催化剂的升温还原原理作一 简介。
２１ ２０１３年甲醇合成催化剂钝化情况 ２０１３年 甲 醇 合 成 催 化 剂 钝 化 原 计 划 用 时
８０ｈ，实际用时 ５６ｈ（见表 １）。整个催化剂钝 化过程中，前期加空气较谨慎，耗时较长；中后 期入塔 气 （入 塔 气 为 Ｎ２ 中 加 入 空 气 的 混 合 气 体，而与催化剂发生钝化反应的是空气中的 Ｏ２， 故钝化过程中的主要任务是控制入塔气中的 Ｏ２ 含量） Ｏ２浓度提升较快，耗时短。
［关键词］甲醇合成系统；催化剂更换；催化剂钝化；催化剂卸出；催化剂装填；催化剂升温还原；总 结；优化建议
［中图分类号］ＴＱ２２３１２＋１ ［文献标志码］Ｂ ［文章编号］１００４－９９３２（２０１９）０１－００５２－０４
云南解化清洁能源开发有限公司解化化工分 公司 （以下简称云南解化） ２００ｋｔ／ａ甲醇装置 ２００８年建成投产，分别于 ２０１３年 ３月和 ２０１７年 ８月更换了甲醇合成催化剂。甲醇合成催化剂更 换情况的好坏会直接影响甲醇合成系统的安全、 稳定运行和粗甲醇产品产量及消耗的高低，以下 就这两 次 甲 醇 合 成 催 化 剂 更 换 过 程———系 统 停 车、旧催化剂的钝化及卸出、新催化剂的装填及 升温还原等进行介绍，在更换过程经验总结的基 础上对下一次的催化剂更换提出优化建议。
８３ｈ，实际用时 ７５５ｈ（见表 ２）。整个催化剂 钝化过程中，前期加空气较谨慎，耗时较长，甲
醇合成塔 Ａ （简称 Ａ塔） 温度在 ５５～６５℃，甲 醇合成塔 Ｂ （简称 Ｂ塔） 温度在 ６２～７０℃，Ａ 塔入塔气 Ｏ２含量在 ０２％以下、Ｂ塔入塔气 Ｏ２ 含量在 ０１％以下；钝化中期，主要根据出塔气 温度变化情况调整入塔气 Ｏ２ 含量，控制 Ａ／Ｂ塔 温度在 ７０～８０℃，入塔气 Ｏ２ 含量控制 Ａ塔在 ０３％以下、Ｂ塔 在 ０１％ 以 下；钝 化 后 期，出 塔气温度稳定后，开始逐步提入塔气 Ｏ２浓度。