高等化工热力学课件04活度与相平衡、过量函数
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6 活度与相平衡、过量函数
6.1 理想溶液与理想稀溶液 6.2 活度与活度因子 6.3 活度与相平衡 6.4 混合性质与过量性质 6.5 Q函数 6.6 不同组分活度因子之间的关系
6 活度与相平衡、过量函数
6.1 理想溶液与理想稀溶液
Raoult定律 Henry定律
fi fi*xi
fi KHi xi
6 活度与相平衡、过量函 数 对于同一种物质，采用不同的活度标准状态，其逸度仍然是
相等的，但活度和活度因子不相等。
f fi*ai,I KHiai,II KHi(m)ai,III KHi(c)ai,IV
fi*xi i,I KHi xi i,II KHi(m) (mi / mo ) i,III KHi(c) (ci / co ) i,IV
/
mi
a
i,IV ai,IVco / ci
b
活度因子反映了实际溶液偏离
c
理想溶液的程度(非理想性)。活度因
子等于1为理想溶液，小于1为负偏
d
差非理想溶液，大于1为正偏差非理 想溶液。但正偏差或负偏差的概念
2,I bd / cd 1
是与活度标准态的选择相关的。
2,II bd / ad 1
6 活度与相平衡、过量函数
6.5 Q函数
Q函数定义为 Q GE / nRT
io (g) RT ln(KHi xi / po )
** i,II
RT
ln
xi
** i,II
io (g)
RT
ln(KHi
/
po )
6 活度与相平衡、过量函数
理想稀溶液的化学势
i io (g) RT ln(KHi(m)mi / mo po )
i*,*III RT ln(mi / mo )
fi KHi(m) (mi / mo )
fi KHi(c) (ci / co )
Henry 定律
理想溶液: 在全浓度范围内，各组分 均遵守Raoult定律
Raoult 定律
理想稀溶液: 溶质遵守Henry定律， 溶剂遵守Raoult定律
混合物中各组分分逸 度随组成的变化关系
6 活度与相平衡、过量函数
6 活度与相平衡、过量函数
实际溶液的化学势
i io (g) RT ln( fi / po ) i** RT ln ai i*,*I RT ln ai,I i*,*II RT ln ai,II i*,*III RT ln ai,III i*,*IV RT ln ai,IV
定义实际溶液的活度为
i*,*III io (g) RT ln(KHi(m) / po )
i io (g) RT ln(KHi(c)ci / co po ) i*,*IV RT ln(ci / co )
i*,*IV io (g) RT ln(KHi(c) / po )
实际溶液的化学势并不象理想溶液或理想稀溶液那么简单，但 我们可以象定义逸度那样定义一个溶液的变量，它使得实际溶液 的化学势具有理想溶液或理想稀溶液的化学势的表达形式。
Vm**,i )(isol)
0
i1
由H = G + TS 得
Δmix H (isol)
K
ni (Hm,i
H
** m,i
)(isol)
0
i1
过量性质：实际溶液的混合性质与理想溶液的混合性质之差
BE
ΔmixB ΔmixB(isol)
B B (real)
( isol )
最重要的过量性质有：GE, HE, VE, SE，其中HE和 VE 可直接测量。 热力学函数间的关系对过量性质仍然成立。
ni (i
i**)
K
ni RT
ln ai
K
ni RT
ln
xi i
i1
i1
i1
GE
ΔmixG
Δ mixG (isol)
K
ni RT
ln i
i1
GmE ,i
GE ni
T , p,n[i]
(G
G ni
(isol)
)
T
,
p,n[i
]
i i(isol) RT ln i
可见，lni 是 GE/RT 的偏摩尔量。
6.2 活度与活度因子
理想溶液的化学势
i io (g) RT ln( fi / po ) io (g) RT ln( fi*xi / po ) i*,*I RT ln xi
i*,*I io (g) RT ln( fi* / po )
理想稀溶液的化学势
i io (g) RT ln( fi / po )
不同活度标准状态的活度因子可以相互换算
i,II ( fi* / KHi ) i,I
i,III
/
x1
V*
i,IV m,1
/ Vm
6 活度与相平衡、过量函 数
6.3 活度与相平衡 将活度与逸度和化学势的关系代入相平衡关系式，得
αi βi
fiα fiβ
aαi fi**α aβi fi**β
fi** fi**, KHi , KHi(m) , KHi(c)
K
ni (i
i**)(isol)
K
ni RT
ln
xi
i1
i1
由 G / T p,x S 得
ΔmixS (isol)
K
ni (Sm,i
S
** m,i
)(isol)
K
ni R ln
xi
i1
i1
6 活度与相平衡、过量函数
由
G / p T,x V 得
Δ mixV
(isol)
K
ni (Vm,i
ai,I fi / fi* ai,III fi / KHi(m)
ai,II fi / KHi ai,IV fi / KHi(c)
与理想溶液的化学势相比较，可以得到
6 活度与相平衡、过量函
数 活度因子 i,I ai,I / xi
i,II ai,II / xi
i ,III
ai
mo
,III
GE / T p,x S E
GE / p T ,x V E
H E GE TSE
U E AE TSE
(GE / T ) / (1 / T ) p,x H E
Gibbs-Helmholtz方程
6 活度与相平衡、过量函数
过量吉氏函数与活度系数：对于第一和第二函数
6.4 混合性质与过量性质 混合性质：当由处于某活度标准状态的组分混合形成混合物
时，广延性质B的变化。
Δ mix B
B
K
ni
Bm**,i
K
ni (Bm,i
Bm**,i )
i1
i1
Bm**,i 为处于某活度标准状态下组分i的偏摩尔量。
对于理想溶液或理想稀溶液
Δ mixG (isol)
6.1 理想溶液与理想稀溶液 6.2 活度与活度因子 6.3 活度与相平衡 6.4 混合性质与过量性质 6.5 Q函数 6.6 不同组分活度因子之间的关系
6 活度与相平衡、过量函数
6.1 理想溶液与理想稀溶液
Raoult定律 Henry定律
fi fi*xi
fi KHi xi
6 活度与相平衡、过量函 数 对于同一种物质，采用不同的活度标准状态，其逸度仍然是
相等的，但活度和活度因子不相等。
f fi*ai,I KHiai,II KHi(m)ai,III KHi(c)ai,IV
fi*xi i,I KHi xi i,II KHi(m) (mi / mo ) i,III KHi(c) (ci / co ) i,IV
/
mi
a
i,IV ai,IVco / ci
b
活度因子反映了实际溶液偏离
c
理想溶液的程度(非理想性)。活度因
子等于1为理想溶液，小于1为负偏
d
差非理想溶液，大于1为正偏差非理 想溶液。但正偏差或负偏差的概念
2,I bd / cd 1
是与活度标准态的选择相关的。
2,II bd / ad 1
6 活度与相平衡、过量函数
6.5 Q函数
Q函数定义为 Q GE / nRT
io (g) RT ln(KHi xi / po )
** i,II
RT
ln
xi
** i,II
io (g)
RT
ln(KHi
/
po )
6 活度与相平衡、过量函数
理想稀溶液的化学势
i io (g) RT ln(KHi(m)mi / mo po )
i*,*III RT ln(mi / mo )
fi KHi(m) (mi / mo )
fi KHi(c) (ci / co )
Henry 定律
理想溶液: 在全浓度范围内，各组分 均遵守Raoult定律
Raoult 定律
理想稀溶液: 溶质遵守Henry定律， 溶剂遵守Raoult定律
混合物中各组分分逸 度随组成的变化关系
6 活度与相平衡、过量函数
6 活度与相平衡、过量函数
实际溶液的化学势
i io (g) RT ln( fi / po ) i** RT ln ai i*,*I RT ln ai,I i*,*II RT ln ai,II i*,*III RT ln ai,III i*,*IV RT ln ai,IV
定义实际溶液的活度为
i*,*III io (g) RT ln(KHi(m) / po )
i io (g) RT ln(KHi(c)ci / co po ) i*,*IV RT ln(ci / co )
i*,*IV io (g) RT ln(KHi(c) / po )
实际溶液的化学势并不象理想溶液或理想稀溶液那么简单，但 我们可以象定义逸度那样定义一个溶液的变量，它使得实际溶液 的化学势具有理想溶液或理想稀溶液的化学势的表达形式。
Vm**,i )(isol)
0
i1
由H = G + TS 得
Δmix H (isol)
K
ni (Hm,i
H
** m,i
)(isol)
0
i1
过量性质：实际溶液的混合性质与理想溶液的混合性质之差
BE
ΔmixB ΔmixB(isol)
B B (real)
( isol )
最重要的过量性质有：GE, HE, VE, SE，其中HE和 VE 可直接测量。 热力学函数间的关系对过量性质仍然成立。
ni (i
i**)
K
ni RT
ln ai
K
ni RT
ln
xi i
i1
i1
i1
GE
ΔmixG
Δ mixG (isol)
K
ni RT
ln i
i1
GmE ,i
GE ni
T , p,n[i]
(G
G ni
(isol)
)
T
,
p,n[i
]
i i(isol) RT ln i
可见，lni 是 GE/RT 的偏摩尔量。
6.2 活度与活度因子
理想溶液的化学势
i io (g) RT ln( fi / po ) io (g) RT ln( fi*xi / po ) i*,*I RT ln xi
i*,*I io (g) RT ln( fi* / po )
理想稀溶液的化学势
i io (g) RT ln( fi / po )
不同活度标准状态的活度因子可以相互换算
i,II ( fi* / KHi ) i,I
i,III
/
x1
V*
i,IV m,1
/ Vm
6 活度与相平衡、过量函 数
6.3 活度与相平衡 将活度与逸度和化学势的关系代入相平衡关系式，得
αi βi
fiα fiβ
aαi fi**α aβi fi**β
fi** fi**, KHi , KHi(m) , KHi(c)
K
ni (i
i**)(isol)
K
ni RT
ln
xi
i1
i1
由 G / T p,x S 得
ΔmixS (isol)
K
ni (Sm,i
S
** m,i
)(isol)
K
ni R ln
xi
i1
i1
6 活度与相平衡、过量函数
由
G / p T,x V 得
Δ mixV
(isol)
K
ni (Vm,i
ai,I fi / fi* ai,III fi / KHi(m)
ai,II fi / KHi ai,IV fi / KHi(c)
与理想溶液的化学势相比较，可以得到
6 活度与相平衡、过量函
数 活度因子 i,I ai,I / xi
i,II ai,II / xi
i ,III
ai
mo
,III
GE / T p,x S E
GE / p T ,x V E
H E GE TSE
U E AE TSE
(GE / T ) / (1 / T ) p,x H E
Gibbs-Helmholtz方程
6 活度与相平衡、过量函数
过量吉氏函数与活度系数：对于第一和第二函数
6.4 混合性质与过量性质 混合性质：当由处于某活度标准状态的组分混合形成混合物
时，广延性质B的变化。
Δ mix B
B
K
ni
Bm**,i
K
ni (Bm,i
Bm**,i )
i1
i1
Bm**,i 为处于某活度标准状态下组分i的偏摩尔量。
对于理想溶液或理想稀溶液
Δ mixG (isol)