两相催化_均相催化多相化新进展_郑晓来

收稿:1996年4月,收修改稿:1996年10月

　*国家自然科学基金和中国石化总公司基础研究基金资助项目

**现在化工部北京化工研究院工作

***通讯联系人

两相催化均相催化多相化新进展*

郑晓来　蒋景阳　王　兵**　金子林***

(大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室　大连116012)

摘　要　评述了水溶性膦配体和两相催化研究领域的进展,探讨了固载水相催化、温控相转移催化和氟两相体系等新型两相催化体系。两相催化在烯烃的氢甲酰化反应、不饱和化合物的加氢反应以及其它有机反应中获得了广泛的应用。

关键词　两相催化　水溶性膦配体　金属有机配合物　加氢甲酰化　加氢反应

Two -Phase Catalysis Recent Advances

in the Heterogenization of Homogeneous Catalysis

Zheng X iaolai Jiang J ingyang W ang Bing J in Zilin

(State Key Laboratory of Fine Chemicals,Scho ol o f Chemica l Engineering ,

Dalian Univ ersity of Technolo gy ,Da lian 116012,China )

Abstract Recent dev elo pm ents in the chemistry o f wa ter-so luble pho sphines and tw o -phase ca talysis are discussed ,including sev eral nov el two -phase ca taly tic system s tha t a re supported aqueo us phase ca taly sis ,thermo reg ula ted pha se transfer ca taly sis ,a nd fluo-ro us biphase system .Numerous applica tions o f tw o -phase ca talysis to hydro fo rmyla tion ,hydrog enatio n and o ther o rganic reactio ns are also described.

Key words tw o-phase ca talysis;wa ter-so luble phosphines;o rg ano metallic complex-es;hydrofo rmy latio n;hydro gena tion

一、引　言

均相络合催化的一个核心问题是过渡金属催化剂的分离和循环使用。迄今为止,为解决该问题而普遍采用的均相催化多相化方法原则上可分为两大类,一类是将催化剂静态固定在高分子或无机载体上的固载化均相催化;另一类则采用水溶性膦配体,将均相催化剂动态“担载”在与产物互不相溶的水相而实现的水/有机两相催化。固载化均相催化剂经过多年深入的研究,仍未解决金属脱落流失的问题,因此至今未有工业应用的报道[1]。与之形成鲜明

第9卷第2期

1997年6月化　学　进　展PROGRESS IN C HEM ISTRY Vol.9No.2June,1997

对比,两相催化体系在保留了均相催化活性高、选择性好和反应条件温和等特点的同时,又具备多相催化产物和催化剂易于分离的优越性,开始在催化反应中体现出广泛的适用性[1～3]。

1984年,以水溶性膦配体三-间磺酸基三苯基膦钠盐(TPPTS)和铑的Wilkison 型配合物[HRh (CO)(T PPTS)3]为催化剂的丙烯两相氢甲酰化反应技术,在德国鲁尔化学公司(Ruh rchemie)获得工业应用[4],至今建有两套年产30万吨的正丁醛工业装置[5]

。这个简称为RC H /RP 催化工艺的成功工业化可以看作是均相催化多相化研究的一个里程碑,对其后十余年两相催化研究领域的发展影响深远。

90年代以来,水溶性膦配体和两相催化研究工作的进展特别引人瞩目。在新的水溶性膦配体不断合成的同时,水/有机两相催化体系的适用范围日益拓展[1,6]。此外,作为水/有机两相催化体系的补充和改进,诸如固载水相催化剂、温控相转移催化和氟两相体系等新型两相催化体系也见诸报道。本文就近年来水溶性膦配体和两相催化研究的最新进展进行综合评述,并对其发展动态作一简要展望。二、水/有机两相催化

通过向有机磷分子引入亲水的强极性官能团,可以合成各种类型的水溶性膦配体。已见报道的亲水性官能团主要包括磺酸基、羧基、季铵盐、羟基和聚氧乙烯醚链等[7,8]。磺酸基取代三苯基膦T PPM S 1[9]和T PPTS 2[10]因合成方法简单、催化性能良好而在各类反应中广泛使用。

Ph 2P

SO 3Na

T P PM S 1 P SO 3Na

3

T P PT S 2水/有机两相催化是通过水溶性膦配体实现的。由水溶性膦配体和过渡金属配位生成的水溶性催化剂在催化有机反应完成之后,催化剂和产物自动分别居于水/有机两相,很大程度上简化了贵金属催化剂的分离回收步骤[1]。该过程的基本原理如图1所示。通常认为,在一个水/有机两相共存的体系中

,催化反应主要在水相或两相界面进行,具体取决于底物的水相溶解性能。

图1　水/有机两相催化基本原理示意图

·112·化　学　进　展第9卷

1.烯烃的氢甲酰化反应

烯烃的氢甲酰化反应在化学工业中具有重要地位。在其60年生产历史中,先后有四代催化剂获得工业应用,从第一代催化剂[HCo (CO)4]发展到了最新的水/有机两相体系下操作的水溶性催化剂[HRh(CO)(TPPT S)3]。最近有关烯烃氢甲酰催化剂的研究主要集中在通过改变水溶性膦配体的空间效应和电子效应来调变其催化性能,获得了一些高活性、高选择性、低膦铑比(P /Rh )的新型催化剂。

Her rm ann 等[11～13]报道了一系列含有3～6个磺酸基的水溶性膦配体BISBIS 3、NO R-BOS 4和BIN AS 5。上述膦配体由发烟硫酸直接磺化相应底物合成。研究发现在磺化剂发烟硫酸中加入适量的硼酸,可以有效促进配体分子中磷原子质子化,从而抑制氧化反应的发生[14]

。

丙烯两相氢甲酰连续化反应中,Rh /BISBIS 、Rh /NORBO S 和Rh /BIN AS 催化剂体系比已工业化的Rh /T PPTS 体系显示出更佳的催化性能(见表1)[13～15]。在P /Rh 值大为降低的同时,催化剂的周转频率(turnov er frequency ,TO F )、选择性和生产率均有大幅度的提高。Rh /BIN AS 体系的TOF 高达178.5h -1,在目前已有文献报道的丙烯氢甲酰化催化剂中活性最佳[13]。膦配体的空间结构对反应的选择性影响显著。BIN AS 和BISBIS 由于是双齿配体而存在螯合效应,有利于正构醛的生成,其丁醛正构率分别高达98%和97%;而对于单齿膦配体N ORBO S,其丁醛正构率仅为81%。

表1　水溶性铑/膦催化剂的两相丙烯氢甲酰化反应性能对比

催化剂

P /R h 周转频率(TOF)选择性(n /i )生产率(P )R h /TPPTS

8015.094/60.20R h /BISBIS

6.79

7.797/3 1.26R h /NORBOS

13.5117.781/190.37R h /BINAS 6.8178.598/2 1.02

TO F =mol 醛/(mol Rh ·h );P =mol 醛/(mol 催化剂·h )

底物烯烃的水相溶解性能对两相氢甲酰化反应速率有很大的影响。丙烯的水溶性足以使其氢甲酰化反应受动力学控制;但对于碳数大于6的高碳烯烃,其水溶性过低而导致反应被传质控制,因此氢甲酰化收率一般很低[16]。季铵盐等相转移剂的加入可以改善两相的界面性质,从而显著提高高碳烯烃的氢甲酰化收率[16～

18],但随之产生的分离困难和金属流失等问题使其应用受到限制。

Fell 等[19]设计合成了一类兼有磺酸基和季铵基的两性膦配体6。这些官能团的存在,使该配体具有水溶性的同时又表现出表面活性剂的相转移功能,因而在无外加其它相转移剂·

113·第2期郑晓来等　两相催化——均相催化多相化新进展