分析化验 分析规程 铜含量的测定

铜含量的测定
方法一铜试剂分光光度法
1 适用范围
本方法适用于工业循环冷却水、脱盐水、锅炉给水、炉水、凝结水和蒸汽中铜含量的测定，也适用于生活用水中铜含量的测定，Cu2+的测定范围为0.02～2.00mg/L。

2 分析原理
在pH = 8～9.5的氨性溶液中，铜离子(Cu2+) 与铜试剂(二乙氨基二硫代甲酸钠即DDTC)反应，生成黄棕色络合物，此络合物可用四氯化碳萃取，在波长440nm处进行测定。

3 试剂和仪器
3.1 试剂
3.l.l 硝酸。

3.1.2 四氯化碳。

3.1.3 氨水(1+1)。

3.1.4 硫酸铜(CuSO4·5H2O)。

3.1.5 2g/L DDTC显色剂溶液
称取0.2g二乙氨基二硫代甲酸钠(C5H10NS2Na·H20)溶于水中，并稀释至100mL，用棕色瓶贮存，置于暗处，有效期一个月。

3.1.6 氨—氯化铵缓冲溶液( pH≈9)
称取氯化铵70g，溶于适量水中，加入浓氨水48mL，稀释至1000mL。

3.1.7 0.4g/L甲酚红指示液
称取0.02g甲酚红钠盐试剂溶于50mL 95%乙醇中。

3.1.8 乙二胺四乙酸二钠盐一柠檬酸铵溶液
称取乙二胺四乙酸二钠盐(C10H14N2O8Na2·2H2O) 2.0g，柠檬酸铵10.0g，溶于水并稀释至100mL，加入4滴甲酚红指示液，用(1+1)氨水调至pH 8～8.5 (溶
液由黄色变为浅紫色)，加入少量2g/L DDTC显色液，用四氯化碳萃取提纯(弃去四氯化碳层)。

3.1.9 铜标准贮备液(0.100mg/mL)
称取硫酸铜0.3930g溶于水中，加硝酸2.0mL 移入1000mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀备用。

3.1.10 铜标准工作溶液(1ug/mL)
取铜标准贮备液5.0mL 于500mL 容量瓶中，加1.0mL 硝酸，用水稀释至刻度，摇匀备用。

3.2 仪器
3.2.1 分光光度计。

3.2.2 125mL 梨形分液漏斗，活塞以硅油为润滑剂。

3.2.3 50mL 具塞比色管。

4 操作步骤
4.1 标准曲线的绘制
4.1.1 于7个125mL 分液漏斗中依次加入铜标准工作液0.00，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00，1
5.00，20.00，25.00mL，加水至体积为50mL。

4.1.2 依次各加入
5.0mL 乙二胺四乙酸二钠盐—柠檬酸铵溶液和5mL 氨—氯化铵缓冲溶液，摇匀。

4.1.3 各加入
5.0mL 2g/L的二乙氨基二硫代甲酸钠溶液，摇匀，静置5min。

4.1.4 准确加入10.0mL 四氯化碳，用力振荡2min，静置分层后在1h内进行测定。

4.1.5 用滤纸吸干漏斗颈管内壁的水分后，塞入一小团脱脂棉，弃去最初流出的四氯化碳2mL，然后将四氯化碳层放入1cm的干燥比色皿中，于440nm波长处，以四氯化碳作参比，测定吸光度。

4.1.6 以测得的吸光度减去试剂空白吸光度值为纵坐标，以相应的铜含量(ug)为横坐标绘制标准曲线。

4.2 水样的测定
4.2.1 水样的酸化
取样和保存样品应使用预先洗净的聚乙烯或玻璃细口瓶，采样完毕，即可加硝酸于样品中。

每1000mL 样品加入2.0mL 硝酸，摇匀。

4.2.2 水样预处理
4.2.2.1 清洁水样可直接进行测定。

4.2.2.2 对含悬浮物及有机物极少的水样，可取50mL 酸化后的水样于150mL 烧杯中，加2.0mL 硝酸，盖上表面皿。

于电炉上加热微沸10min ，冷却。

4.2.2.3 对含悬浮物和有机物较多的水样，可取50mL 酸化后的水样于150mL 烧杯中，加5mL 硝酸，盖上表面皿。

于电炉或电热板上加热消解近干，稍冷，用水冲洗烧杯壁及表面皿，继续加热消解，蒸至近干，冷却后，加水约20mL ，加热微沸3min ，冷却。

4.2.3 测定
移取适量预处理后的水样于125mL 分液漏斗中，用水稀释至50mL 。

对于清洁水样，以下步骤同 4.1.2～4.1.5；对于消解后的水样，加入 5.0 mL 乙二-胺四乙酸二钠盐—柠檬酸铵溶液，2滴甲酚红指示剂，用(1+1)氨水调至由红色经黄色变为紫色，以下步骤同4.1.3～4.1.5。

以水样的吸光度减去空白试验的吸光度后，从标准曲线查出相应的铜含量。

4.2.4 空白试验
用50.0mL 水代替水样，以下步骤同清洁水样的测定。

5 分析结果
水样中铜的含量按下式计算：
V
m L mg Cu )/(2=+ 式中：m —从工作曲线表上查出或求出的Cu 2+量，ug ；
V —吸取水样的体积，mL 。

6 允许差
单位:mg/L
7 注意事项
7.1 铁、锰、镍、钴也与二乙氨基二硫代甲酸钠生成有色络合物，干扰铜的测定，本法采用乙二胺四乙酸二钠盐和柠檬酸铵掩蔽消除。

7.2 为防止铜离子吸附于采样容器的器壁上，采样后应尽快分析。

如需保存，样品应立即酸化至pH<2。

7.3 萃取和测定时，避免目光直射，以免Cu—DDTC配合物分解。

8 备注
本规程参照GB/T 13689—92编制。

方法二新亚铜灵试剂分光光度法
1 适用范围
本方法适用于循环冷却水、天然水、脱盐水、锅炉冷却水、蒸汽及其冷凝液中铜离子的测定，Cu2+的测定范围为0.06～3mg/L。

2 分析原理
在pH=3～10范围内，亚铜离子(Cu+)与新亚铜灵试剂(2，9—二甲基—l，10二氮杂菲)发生配位反应生成黄色化合物，可在中性及微酸性条件下用氯仿萃取后，用分光光度法测定。

3 试剂和仪器
3.1 试剂
3.1.1 硫酸(ρ=1.84g/cm3)。

3.1.2 硝酸(ρ=1.42g/cm3)。

3.1.3 三氯甲烷。

3.1.4 硫酸铜(CuSO4·5H2O)。

3.1.5 5mol/L氨水
取330mL 浓氨水，用水稀释至1000mL。

3.1.6 新亚铜灵试剂
称取0.1g新亚铜灵试剂，溶于100mL 无水乙醇中(有效期一个月)。

3.1.7 柠檬酸三钠溶液
称取150g柠檬酸三钠溶于4000mL 水中，加5mL 100g/L盐酸羟胺溶液和10mL 新铜试剂，用50mL 三氯甲烷萃取一次(除去铜离子)，弃去三氯甲烷层。

3.1.8 Cu2+标准工作液(2ug/mL)
称取0.393g硫酸铜(CuSO4·5H2O)溶于水，移入1000mL 容量瓶中，稀释至刻度。

3.1.9 100g/L盐酸羟胺溶液。

3.1.10 刚果红试纸或pH=4～6的精密pH试纸。

3.2 仪器
3.2.1 分光光度计及2cm玻璃比色皿。

3.2.2 125mL 梨形分液漏斗。

3.2.3 25mL 比色管。

4 操作步骤
4.1 标准曲线的绘制
4.1.1 分别移取Cu2+标准工作液(2ug/mL) 0.0，0.10，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0，1
5.0，20.0，25.0mL 于九个125mL分液漏斗中，加水至50mL。

4.1.2 依次分别加入5mL 100g/L盐酸羟胺和10mL 柠檬酸三钠溶液并摇匀之，用5mol/L氨水调pH=4左右(使刚果红试纸正好变红)。

4.l.3 加入10mL 新铜试剂和10mL 三氯甲烷，盖紧塞子，剧烈振荡30秒，静置分层后，将三氯甲烷层放入25mL 比色管中，再用10mL 三氯甲烷萃取一次，合并三氯甲烷层于25mL 比色管中，用无水乙醇稀释至刻度，摇匀。

4.1.4 萃取液于457nm处，用2cm比色皿，以试剂空白为参比，测定吸光度。

4.1.5 以吸光度为纵坐标，Cu2+毫克数为横坐标绘制标准曲线。

4.2 水样预处理
取100mL 水样于250mL 锥形瓶中，加浓硝酸5mL 、浓硫酸3mL 摇匀之，置于电炉上加热至冒白烟，冷却后加50mL 水煮沸3min ；再冷却后移入50mL 容量瓶中，用水稀释至刻度并摇匀(若有沉淀，边移入边过滤)。

未受污染的清洁水可不必预处理。

4.3 水样的测定
4.3.1 吸取适量水样(经预处理水或清洁水，含Cu 2+量不超过50ug)于分液漏斗中，加水至50mL 。

4.3.2 按4.1.2～4.1.4步骤进行。

5 分析结果
5.1 经预处理水样
10002 100100050 )/(2⨯=⨯⨯⨯=+V
m V m L mg Cu 5.2 未经预处理水样 1000
)/(2⨯=+V m L mg Cu 以上两式中：m —从标准曲线上查得或按回归方程求得的Cu 2+质量，mg ；
V —移取的水样量，mL 。

6 注意事项
6.1 氧化性离子的干扰可通过加入盐酸羟胺除去；氰化物，硫化物的干扰可经消解后除去。

6.2 取两次平行测定结果的平均值作为水样的铜含量。

方法三 锌试剂法
1 适用范围
本规程规定了水中铜含量的测定方法。

本规程适用于锅炉给水、凝结水、蒸汽、水内冷发电机冷却水和炉水等水样中铜的测定。

采用 100mm 长比色皿时,测定范围为2.5—50μg/L 。

2 引用标准
GB6903锅炉用水和冷却水分析方法通则。

3 方法提要
本规程方法是将水样中的全铜溶解为离子态, 在pH3.5～4.8 的条件下与锌试剂(C20H1606N4SNa)反应形成蓝色络合物, 然后在600nm 波长下测定其吸光度。

在pH3.5～4.8 范围内, 镍和锌的干扰可忽略, 此外水样中可能存在的联氨、三价铬、三价铁、铝、钙、镁、硅酸盐等对测定无干扰, 二价铁共存时引起的干扰可加酒石酸消除。

4 试剂
4.1 锌试剂溶液
准确称取0.075g锌试剂,加50mL 甲醇(或乙醇)温热(50℃以下),完全溶解后用I级试剂水稀释至100mL ,注入棕色瓶内。

此溶液应贮存于冰箱中。

注：锌试剂质量随不同生产广和不同批号而变,质量好的配成溶液后贮存期为5天,差的每回使用时配制。

4.2 50%乙酸铵溶液
称500g乙酸铵溶于I级试剂水中，移入1L容量瓶稀释至刻度。

乙酸铵溶液的除铜方法如下:将100mL 乙酸铵溶液注入分液漏斗，加20mL 锌试剂-异戊醇溶液(2mL 锌试剂溶液溶于100mL 异戊醇)，充分摇动，静置5min，分离，弃去带色的醇层。

4.3 1mol/L酒石酸溶液
称15g酒石酸溶于I级试剂水中,移入100mL 溶量瓶稀释至刻度。

4.4 铜标准溶液
4.4.1 铜贮备溶液(1mL 含0.1mg铜):称0.1000g金属铜(含铜99.9%以上)于20mL 硝酸(1+2)和5mL 硫酸(1+2)中,缓慢加热溶解,继续加热蒸发至干枯,冷却后加I级试剂水溶解,移入1L容量瓶稀释至刻度。

4.4.2 铜工作溶液。

(1mL 含1μg铜):吸取铜贮备溶液10mL 注入1L容量
瓶稀释至刻度。

4.5 浓盐酸(优级纯)。

5 仪器
5.1 分光光度计，带有100mm长比色皿。

5.2 本方法所用的器皿，用盐酸溶液(1+4)浸泡过夜，然后用I级试剂水充分洗净。

6 分析步骤
6.1 绘制工作曲线
按表1取铜工作溶液注入一组100mL 容量瓶中(也可根据水样中铜的含量制作更小范围的工作曲线),各加浓盐酸8mL ,加I级试剂水使体积成为约50mL ,摇匀。

依次各加50%乙酸铵溶液25mL 和1mol/L酒石酸溶液2mL ,并准确加入锌试剂溶液0.2mL 发色，用I级试剂水稀释至刻度,用100mm长比色皿,在波长600nm下测定吸光度,绘制铜含量与吸光度关系曲线。

6.2 水样的测定
6.2.1 将取样瓶用温热浓盐酸洗涤，再用I级试剂水充分洗净,然后向取样瓶内加入浓盐酸(每500mL 水样加浓盐酸2mL),直接采取水样,取样后将水样摇匀。

6.2.2 取200mL 水样(铜含量在50μg/L以上时,适当减少取样量,用I级试剂水稀释至约200mL),注入300mL 锥形瓶中,加8mL 浓盐酸,小心煮沸浓缩至20～40mL。

6.2.3 冷却后全部移入100mL 容量瓶中,加25mL 乙酸铵溶液和2mL 酒石酸溶液,pH调至3.5～4.8。

6.2.4 准确加入0.2mL 锌试剂溶液发色,用I级试剂水稀释至刻度。

以I级试剂水进行相同操作作参比,用100mm长比色皿,在600nm波长下测定吸光度,从工作曲线上查得铜含量a(μg)。

注：每次配制锌试剂溶液后, 均应重新绘制工作曲线。

7 计算
水中铜含量 X(μg/L) 按式 (1) 计算 :
)1........(..........1000⨯=V
a X 式中：a —从工作曲线上查得铜含量,μg
V —取水样的体积,mL 。

8 精度
相对标准偏差±10%～3%
注：规程5、6、7三部分操作参照铜分析仪使用说明书进行
方法四 铜含量测定仪法(低含量)
1 适用范围
本规程适用于锅炉给水、凝结水、蒸汽、水内冷发电机冷却水和炉水等水样中铜的测定。

测定范围为0—200μg/L 。

2 方法提要
双环已酮草酰二腙分光光度法测定水中的微量铜,利用铜与双环己酮草酰二腙(BCO)和双乙醛草酰二腙在PH=8-10条件下形成1:2有色络合物的原理而制定的分光光度分析法,其方法简便,结果准确。

3 试剂
3.1 双环已酮草酰二腙溶液:称取1.0g 双环已酮草酰二腙(C 14H 22N 4O 2)溶于200mL 优级纯乙醇溶液(1+1)，微热使之溶解，冷却，若有沉淀应过滤后使用。

3.2 硼砂绶冲溶液：称取 2.5g 氢氧化钠溶于920mL 一级水中,加硼砂2
4.8g ，使其溶解后稀释到1000mL 。

3.3 100g/L 柠檬酸三铵溶液：称取100g 柠檬酸三铵溶解于500mL 一级水中，并用一级水稀释到1000mL ，混匀。

3.4盐酸。

3.5 80g/L氢氧化钠：称取氢氧化钠8g于100mL 烧杯中，加60～70mL 水，不断搅拌溶液，稀释至100mL。

4 仪器
4.1 HD—2023铜含量测定仪。

4.2 本方法所用的器皿，用盐酸溶液(1+4)浸泡过夜，然后用I级试剂水充分洗净。

5 水样的显色
5.1 取100mL 被测水样，加入1mL 浓盐酸，加热浓缩至体积略小于50mL，冷却后用一级水稀释到原来体积。

5.2 加入5mL 100g/L柠檬酸三铵溶液。

5.3 用80g/L氢氧化钠溶液中和至PH=9左右，加入5mL 硼砂绶冲溶液，混匀后加入0.5mL 双环已酮草酰二腙溶液，即可测定。

6 水样的测定
6.1 对仪器进行校准.
6.2 在仪器处于测量画面状态下,倒入显色后的待测水样,仪器显示当前测量水样的铜含量.
6.3 如果认为该值无效，可按“确认”键，将液体排空，重复②、③步即可。

7 注意事项
6.1 每次测量最好分两次注入被测水样,并以第二次显示数值为准。

6.2 每次测量完成后,应注入一级水不排掉。

6.3 仪表长期使用后应进行清洗：用10%的氨水和盐酸(1+1)溶液清洗管路和比色池，再使用。

8 备注
本规程参照HD—2023型铜含量测定仪编制。