硅橡胶老化性能研究及寿命预测

０ ２４ ９６ １２０ ３１２
５
５
５ ５
７２０ ４．５６ ３．５ ２．１
４．９ ４．８ ４．９ ４．５ ９ｌ２ ４．ｇｌ ３ １．９
４．８６ ４．７９ ４．３ ３．２ ｌ ０８０ ４．２ ２．７
４．８１ ４．７４ ４．１ ２．８ １ ３２０ ４．Ｏ３ ２．２
间 的函数 ：
‘
Ｆ （Ｐ） ：Ｋｔ
（１）
式 中 ，Ｐ一力 学性 能 ；Ｋ一速率 常数 ； 老化 时间 。
当 Ｐ已确 定 ，例 如 临 界 值 拉 伸 强 度 和 断 裂伸 长
率保持率 ５０％ ，则达到临界值的时间 ｔ是 的函数 ：
２．２．２ 热老 化推算 寿命 １） 临界值 的选择 试 验 中选择 性 能 下 降 到 初 始 值 的 ５０％ 时 为 临界
烘箱 中进 行热 老化 实验 ，实验 过程 中保持样 片 间通风
良好 并受 热均 匀 。
１．４．２ 拉伸 性能 测试
’
从样 条 放 入 烘 箱 开 始 计 算 ，分 别 在 ２４、９６、
１２０１ ３１２ ４０８ ５７６ ７２０ ９１２ １ ０８０ １ ３２０
橡 胶 的实 际使 用 环境 比试验 条件更 为复 杂 ，老化 过程 不仅 仅与 温度有 关 ，所 以为保险起 见 ，要选 取一 定 的 安全 系数 ，通 常选 择 ２＿４ 。 ２．２ 以拉伸 强度 为指 标推算 硅橡胶 寿命 ２．２．１ 拉伸 强度 热老化 实验结 果
中 图分 类号 ：ＴＱ３２０．７７
文 献 标 识 码 ：Ｂ
文 章 编 号 ：１００５—５７７０ （２０１５） ０８－００６１—０４
Ｔｈｅ Ａｇｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ａｎｄ Ｌｉｆｅ Ｆｏｒｅｃａｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ ＺＨＥＮＧ Ｙｏｕ－ｊｉｎｇ，ＨＵＡＮＧ Ｚｈｅｎｇ—ａｎ，ＬＩＵ Ｌｉ—ｒｏｎｇ
试样 ，制 得样 片 １４０片 ，并 经过二 次硫 化 。
１．４ 性 能测试 １．４．１ 热 老化 实验
作 者 简介 ：郑 有 婧 ，女 ，１９８８年 生 ，主要 从 事 高 分 子 合 成 材 料 性 能 测 试 及 分 析 测 试 方 法 研 究 。 ｚｈｅｎｇｙｏｕｊｉｎｇ＠ ｂｌｕｅｓｔａｒ．ｃｈｅｍｃｈｉｎａ．ｅｏｍ
硅橡 胶 以线 型聚硅 氧烷 为生 胶 ，通过 填充 填料 并 与其 他助 剂混 炼后 ，再 在一 定 条件下 硫 化 ，得 到 弹性 态 的硫化 胶 。其 主要 成分 聚硅 氧烷是 以交替 Ｓｉ一 ０为 主链 、侧 链 为有机 基 团 的半无 机半 有 机 线 性 高 分 子 ， 因此 ，硅 橡胶 具有 许 多优异 的性 质 ，硅橡 胶兼 具有 机 高 分子 和无 机物 的优 异性 能 。
４．７９ ４．５ ２．９ ２．２ １ ５６０ ３．７４ １．９
得 出公 式 ５中各 项系 数 。 在一定 温度 范 围 ，材 料力学 性能 的变 化是 老化 时
４０８ ５７６
４．７３ ４．３ ２．６ ４．６６ ４ ２．３
１ ８２４ ３．５８ ２ ０ｇ０ ３．３２
图 １ 拉 伸 强 度 与 老 化 时 间 关 系 图
Ｆｉｇ １ Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎ ｃｎｒｖｅｓ ｏｆ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ａｇｉｎｇ ｔｉｍｅ
温度 下 的热寿命 。 同时 对橡 胶的加 速寿命 实 验做 了如下 假设 ：在试
拉 伸 强度在各 测试 温 度条件 下达 到临界 值 时间 的
硅橡 胶 凭借其 独 特 的性 能 ，已广泛 应用 于社 会生 产 生活 中 的各 个领 域 ，尤其 在 国 防建 设 、尖端 科技 发 展 等领 域发 挥着 不 可替代 的作 用 。但 由于橡 胶在 贮存 过 程 中会逐 渐变 质 ，其各 项性 能会 随着 时 间增加 而逐 渐 下 降 ，甚 至失 去使 用价 值 。 目前 针对 材料 老 化寿命 的研 究 方法 使用 较 多的是 通过 热空气 老 化测定 橡 胶选 定 性能 的变 化及 达 到 指定 临界 值 的 时 间 ，并 利 用 Ａｒ－ ｒｈｅｎｉｕｓ方 程来 推算 橡胶 的贮存 寿 命 。 国家 标 准 ＧＢ／Ｔ ２００２８－２００５…详 细 阐 述 了 应 用 该 方 程 推 算 寿 命 的 方 法 。
１ 实 验 部 分
１．１ 实验 原料
硅 橡胶 片 ：市售 。
１．２ 实验 仪器 及设 备
自然 通风 老化 烘箱 ：ＣＳ１０１－２，重庆试 验 设 备 厂 ； 电子 拉力 实验 机 ：５９６７，英 国 ＩＮＳＴＲＯＮ公 司 。 １．３ 试样 制备
将 硅 橡胶 片根 据 ＧＢ／Ｔ ５２８－２００９＿２ 裁 成 哑铃 型
第 ４３卷第 ８期
郑有婧 ，等 ：硅橡胶老化性 能研 究及 寿命 预测
·６３·
对数 （１ｇｔ） 与 相应 测 试 温度 的绝 对 温度 倒 数 （Ｔ－ ） 值见 表 ３。
表 ２ 拉伸 强度 下降到临界值 的时间 （临界值选 ２．５ ＭＰａ）
硅橡胶 在热 空气 老化 的过程 中 ，拉 伸强 度 的变化 见表 １，从表 １中可 以看 出 ，随 着 老化 时 间延 长 ，拉 伸强 度逐 渐下 降 ，老化温 度越高 ，性 能下 降越大 ，呈 规律 性变 化 。
表 １ 拉伸强度变化表 （单位 ：ＭＰａ）
Ｔａｂ １ ａｌｔｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ
空气 中老化时 ，随老化温度 的升高 和老 化时问的延 长 ，材料 的拉伸强度和断裂伸长率均降低 ；分别 以拉 伸强度和断 裂
伸长率作为考察指标做 出寿命预测 ，推算 出的寿命分 别约为 １５ ａ和 １６．４ ａ。
关键词 ：硅橡胶 ；老化性能 ；寿命预测 ；Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程
ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５—５７７０．２０１５．０８．０１５
（Ｃｈｉｎａ Ｂｌｕｅｓｔａｒ Ｃｈｅｎｇｒａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ＆ Ｄｅｓｉｇｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００４１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ａｒｔｉｃｌｅ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ ｂｙ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｔｏ ｏｂｔａｉｎ ｔｈｅ ｍ ｌｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｆｆｅｃｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ ｍｅｃｈｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ ｂｙ ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｉｍｅ． Ａｎｄ ｉｔ ａｌＳＯ ｆｏｒｅｃａｓｔｅｄ ｔｈｅ ｗｏｒｋｉｎｇ ｌｉｆｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕ ｂｂｅｒ ｂｙ ｔｈｅ Ａｒｒｅｈｅｎｉｕｓ ｆｏｒｍｕｌａ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒ ｕｂｂｅｒ ａｇｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｈｅａｔｅｄ ａｉｒ， ｂｏｔｈ ｔｈｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ ｗｏｕｌｄ ｒｅｄｕｃｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｉｍｅ． Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ， ｃｏｎｓｉｄｅｒｉｎｇ ｔｈｅ ｕｌｔｉｍａｔｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ， ｔｈｅ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｌｉｆｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｏ ｂｂｅｒ ｗａｓ １５ ａ ａｎｄ １６．４ ａ， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｋ ｅｙｗｏｒｄｓ： Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ； Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ； Ｌｉｆｅ Ｆｏｒｅｃａｓｔ； Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ Ｆｏｒｍｕｌａ
第 ４３卷第 ８期 ２０１５年 ８月
塑 料 工 业
ＣＨＩＮＡ ＰＬＡＳ ｎ ＣＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
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硅 橡 胶 老 化 性 能 研 究 及 寿 命 预 测
郑 有婧 ，黄 正安 ，刘 力荣 （中蓝晨 光化工研究设计院有 限公 司，四川 成都 ６１００４１）
摘要 ：采用加速老化试验方法对硅橡胶 的热 氧老化性 能进行了研究 ，以获得不 同老化温度及老化时 间对硅橡胶 力 学性能的影响规律 ，并利用 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程对热 空气 老化环 境下 的硅橡胶 使用 寿命做 出预测 。结果 表 明，硅 橡胶在 热
本 文使 用该 方法 研究 了硅 橡胶 的老化性 能 ，并对
硅 橡胶 使用 寿命 进行 了评 估 ，有利 于硅 橡胶 产 品生产 过程 中改 进性 能 、改善 质量 ，为硅 橡胶 交付 产 品确定
保 险期 （寿命 ），同时为 其应 用 提 供 实验 研 究 数据 参
考和理 论依 据 。
．
值 ，并作 为材 料 寿 命 终 止 点 ，即 当初 始 拉 伸 强 度 ５ ＭＰａ降 至 ２．５ ＭＰａ时 为失效 点 。
，一 Ｋ
，２、 、一
反应 速 率常数 与绝 对 温 度 符 合 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ经
验 方程 ：
‘
Ｋ＝Ａｅ丽－Ｅ
（３）
式 中 ，Ｅ一活化 能 ；Ｒ一理想 气体 常数 ；Ａ、ｅ一常数 。 将 （３） 代人 （２） 式 ，经 两 边 取 对 数 及 合 并 常
所 示 。
Ｆ
ｌｇｔ＝２ ３￣３ Ｒｒ ｃ，若试 样 在 不 同 温度 下 有 相
＼
同的老化 规律 ，则 老化 时 间的对数 与绝 对温度 的倒 数
鞲 惫
成 直线关 系 。
将 （４）式改写成寿命方程形式 ：
ｌｇｔ＝ａ＋ｂ／Ｔ
（５）
通 过 回归分 析法 ，确定 一元 回归 方 程 （５） 式 中 的两个 参数 。和 ｂ，就可 推算 出某 一 贮 存温 度 或使 用
温 度 ／℃
，．
Ｎ ｇ￣Ｐｃ
．，－１
。
１２０ １５０ １８０ ２１０ “ 。
１２０ １５０ １８０ ２１０
和宏 观性能 变化 的对 应 关 系是 建 立 数 学模 型 的基 础 。 动力学表达式明确后 ，结合反应速率常数 Ｋ与 Ａｒｒｈｅ— ｎｉｕｓ方 程 （式 ３），得 到 Ｐ：Ｆ （ｔ，Ｔ） 的表 达 式 （式 ４），利 用 所 得 实 验 数 据 ，进 行 计 算 处 理 ，最 终 拟 合
· ６２·
塑 料 工 业
采用 自然 通 风 老化 烘箱 ，分 别保 持 温 度 １２０、 验温 度和外 推温 度范 围 内 ，反应 活化能 为常数 ，与温
１５０、１８０、２１０℃ 。将样 品分别 放 人 上述 ４种 温度 的 度 无关 ；反应 速 率 只受 温 度 影 响 ，与其 他 因素 无 关 。
数项 ，得 ：
２）硅 橡胶试 样使 用 寿命推 算 为便 于得 出达 到临界 值所 需要 的时 间 ，根 据拉 伸 强 度和 老化 时 间 的 函数关 系作 图 ，用 插 入法 得 到 ｔ：、 ｔ 、ｔ （分 别 为 １５０、１８０、２１０℃ 下 曲线 与 临 界 值 的 交 点所 对应 的 时 间 ），用 外 推法 得 到 ｔ （１２０℃ 下 曲 线与 临 界 值 的 交 点 所 对 应 的 时 间 ），如 图 １和 表 ２
１ ５６０、１ ８２４、２ ０４０ ｈ测 试 其 拉 伸 强 度 和 断 裂 伸 长 率 ，直 至各温 度条 件下 ，样条 的拉伸 性 能降到 初始值 的 ５０％ ，终 止实 验 。若 ２ ０４０ ｈ还 未达 到 ５０％ ，则需 要 每 隔 ２４０ ｈ再 次继续 测试 。 ２ 结果与讨论
２．１ 热 老化 寿命推 算依 据 研 究橡 胶材料 在模 拟实 验条件 下 的微观结 构 变化