第八章 开环聚合
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BF3 + H2O O + H+[BF3OH]H [BF3OH]
+ -
H O [BF3OH]
-
+
HOCH2CH2 [BF3OH]
+
-
+
• 增长：
O
+
+ O
-
OCH2CH2 O
[BF3OH]
[BF3OH]
-
8.5 羰基化合物和三氧六环的 阳离子开环聚合
由三聚甲醛(三氧六环)开环聚合 成工程塑料聚甲醛等。
-
+
环氧化物的负离子开环聚合具有活性聚合的特点，如不 加入终止剂，则不发生终止反应。
2、聚醚型表面活性剂的合成
3、环氧丙烷的阴离子开环聚合
向单体的转移反应： 环氧化物通过负离子开环聚合，得到聚合 物的分子质量通常是比较低的。其中环氧丙烷仅能得到分子 质量小于5000的低聚物，只有环氧乙烷，可获得分子质量达 40,000-50,000的聚合物（更高分子质量的聚合物则需通过络 合引发剂得到）。这是因为环氧化物对负离子增长种活性较 低，同时存在着增长链向单体的转移反应。对于取代的环氧 乙烷如环氧丙烷来说，向单体的转移反应尤为显著。增长链 从取代基上夺氢，随之发生裂环反应，生成烯丙基负离子：
8.1 环烷烃开环聚合热力学
（1）热力学分析
a. 自由能变化 环烷烃开环聚合自由能变化
环数
ΔG,kJ/mol
G H T S
3
-92.5
4
-90.0
5
-9.2
6
5.9
7
-16.3
8
-34.3
源自文库
聚合能力：
结论：
╳
3, 4 >> 5,711 > 6,12以上
b.开环推动力
焓变
环数
ΔH,kJ/mol
8.7 己内酯的开环聚合
己内酯可用阴离子、配位阴离子或阳离子 开环聚合得到聚己内酯，也可以由酶催化 而开环聚合。 聚己内酯具有容易生物降解和生物相容性 的特点，在可降解生物材料和医用材料中 得到推广应用。
8.2 杂环开环聚合热力学和动力学特征
环烷烃不易实现开环聚合（环丙烷及其衍生 物除外）。含杂原子的环状单体容易聚合。
环状单体 3 4 5 6 7 8 9以上 聚合反应类型
环醚
环缩醛 环酯
><
正离子聚合
正离子聚合
正离子、负离子、配位
环酰胺
环硫 环亚胺 >< >< >< ><
负离子聚合
正、负离子、配位聚合
环烷烃开环聚合自由焓变
3
-113.0
4
-105.0
5
-21.8
6
2.9
7
-21.4
8
-34.8
聚合能力：
环张力
╳
取代基位阻
键角张力 构象张力
准竖向氢原子间斥力
键角张力
四价碳原子： 正四面体，键角109o28'
环数
构象
3
4 5 6
平面
蝴蝶构象，二个平面夹角20o “扭曲构象”或“袋”式构象 椅式构象，键角111.05o
8.3 三元环醚的阴离子开环聚合
• 环醚是一种Lewis碱，通常的环醚只能进行阳 离子型开环聚合，而三元环的环氧化物是例外。 因为三元环具有很大的环张力，反应性高，因 此可进行阳离子、阴离子及配位阴离子聚合。 实际上，简单的环醚（环中只有一个醚键）如 三、四、五元环醚，都能够通过适当的引发方 式进行开环聚合，小于五元或大于六元的环醚 比较容易聚合，五元环醚的聚合较困难。取代 的五元环醚和缩醛通常是惰性的，如3-甲基四 氢呋喃和4-乙基1,3-二氧六环，只能得到低聚 体。取代基能够提高环状化合物的稳定性，降 低聚合反应性。
• 已发现的六元环醚，如四氢吡喃(Ⅰ) 和1,4-二氧六环（Ⅱ）是完全惰性 的，在任何条件下都不能发生开环 聚合。
O
O O
(Ⅰ)
(Ⅱ)
1、环氧乙烷的阴离子开环聚合：负离子聚合：聚合机理
环氧化物，如环氧乙烷、环氧丙烷等，可通过氢氧化物、醇盐、 金属氧化物、金属有机化合物和其它碱引发，进行负离子开环 聚合。以Me+A-引发环氧乙烷的开环聚合表示如下： • 引发：
O + H2C CH2 + Me A
+
A CH2CH2O Me
-
+
• 增长：
O A CH2CH2O Me + H2C CH2
A CH2CH2OCH2CH2O Me
-
+
• 或用通式表示为：
O A ( CH2CH2O )n OCH2CH2O Me + H2C CH2
+
A ( CH2CH2O ) OCH2CH2O Me n +1
高分子化学中，以环状单体通过开环聚合来 合成聚合物，同样具有重要的地位。在这种 聚合过程中，增长链通过不断地打开环状结 构，形成高聚物：
n R X [ R X ]n
• 以环醚为例，环氧乙烷经开环聚合反应， 得到一种聚醚，即聚氧化乙烯。这在工业 上已得到应用。 O n H2C CH2 [ CH2 CH2 O ]n
第八章 开环聚合
第八章
8.1 8.2 8.3 8.4 8.5
开环聚合
环烷烃开环聚合热力学 杂环开环聚合热力学和动力学特征 三元环醚的阴离子开环聚合 环醚的阳离子开环聚合 羰基化合物和三氧六环的阳离子
开环聚合
8.6 己内酰胺的阴离子开环聚合 8.7 己内酯的开环聚合
第八章 开环聚合 (Ring-opening polymerization)
正离子聚合
环硅氧烷
C H3 H3C Si H3C O Si H3C C H3 O O Si O Si C H3 C H3 C H3 C H3 Si O C H3
n
元素有机高分子
有机磷氮烯
Cl P N Cl Cl P N N P Cl Cl N Cl Cl P Cl
n
无机高分子
聚合机理和特征
（1）从反应历程上看，有明显连锁聚合特征 （2）从聚合物相对分子质量和转化率关系上看， 有明显的逐步聚合特征。 相对分子质量增加缓慢 单体聚合能力低 很多开环聚合有活性聚合的特征 重点内容： 从热力学和动力学角度，分析环状单体开环聚合能力
8.6 己内酰胺的开环聚合
由己内酰胺开环聚合得聚酰胺有三种方法： (1) 水解聚合：属逐步聚合机理,水为引发剂； (2) 阳离子聚合：用酸引发，副反应多，转化率 和分子量低（1~2万），工业上少用； (3) 阴离子聚合：碱金属引发预聚，浇铸入模内 继续聚合成整体铸件，主要用于模内浇铸(MC) 技术，制备大型机械零部件(工程塑料)。
简介:开环聚合是从本世纪50年代发展起来的。 近30年来对它进行了大量的研究，找到了多 种用于开环聚合的引发剂和催化剂，探索了 各种杂环单体的聚合能力和聚合反应机理， 并开发了一些新的高分子材料。目前已经工 业化的产品有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚 四氢呋喃、聚甲醛、聚己内酰胺等。 定义： 环状单体在某种引发剂或催化剂作用下 开环形成线形聚合物的聚合反应。
CH2 CH3 O ktr, M + CH O Na + CH3 CH CH2 CH3 CH2 O + CH OH + CH2 CH CH Na
O + CH2 CH CH Na
º¿ Üì
CH2 CH CH2O Na
-
+
8.4 环醚的阳离子开环聚合
Lewis酸，如BF3、SnCl4、SbCl5、及质子酸如CF3SO3H 等，能够引发环氧化物如环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO) 等的开环聚合。以BF3-H2O为例，其聚合过程如下： • 引发：
7－12
> 15
船－椅式构象
环张力消失
熵变 环烷烃开环聚合自由熵变
环数 ΔS,J.mol-1.K-1 3 -69.1 4 -55.4 5 -42.7 6 -10.5 7 -15.9 8 -3.3
聚合能力： • 熵变受构象影响
• 环小，构象数少； 环大，构象数多
• 从单体到聚合物熵值变小 • 熵变不利于开环聚合
+ -
H O [BF3OH]
-
+
HOCH2CH2 [BF3OH]
+
-
+
• 增长：
O
+
+ O
-
OCH2CH2 O
[BF3OH]
[BF3OH]
-
8.5 羰基化合物和三氧六环的 阳离子开环聚合
由三聚甲醛(三氧六环)开环聚合 成工程塑料聚甲醛等。
-
+
环氧化物的负离子开环聚合具有活性聚合的特点，如不 加入终止剂，则不发生终止反应。
2、聚醚型表面活性剂的合成
3、环氧丙烷的阴离子开环聚合
向单体的转移反应： 环氧化物通过负离子开环聚合，得到聚合 物的分子质量通常是比较低的。其中环氧丙烷仅能得到分子 质量小于5000的低聚物，只有环氧乙烷，可获得分子质量达 40,000-50,000的聚合物（更高分子质量的聚合物则需通过络 合引发剂得到）。这是因为环氧化物对负离子增长种活性较 低，同时存在着增长链向单体的转移反应。对于取代的环氧 乙烷如环氧丙烷来说，向单体的转移反应尤为显著。增长链 从取代基上夺氢，随之发生裂环反应，生成烯丙基负离子：
8.1 环烷烃开环聚合热力学
（1）热力学分析
a. 自由能变化 环烷烃开环聚合自由能变化
环数
ΔG,kJ/mol
G H T S
3
-92.5
4
-90.0
5
-9.2
6
5.9
7
-16.3
8
-34.3
源自文库
聚合能力：
结论：
╳
3, 4 >> 5,711 > 6,12以上
b.开环推动力
焓变
环数
ΔH,kJ/mol
8.7 己内酯的开环聚合
己内酯可用阴离子、配位阴离子或阳离子 开环聚合得到聚己内酯，也可以由酶催化 而开环聚合。 聚己内酯具有容易生物降解和生物相容性 的特点，在可降解生物材料和医用材料中 得到推广应用。
8.2 杂环开环聚合热力学和动力学特征
环烷烃不易实现开环聚合（环丙烷及其衍生 物除外）。含杂原子的环状单体容易聚合。
环状单体 3 4 5 6 7 8 9以上 聚合反应类型
环醚
环缩醛 环酯
><
正离子聚合
正离子聚合
正离子、负离子、配位
环酰胺
环硫 环亚胺 >< >< >< ><
负离子聚合
正、负离子、配位聚合
环烷烃开环聚合自由焓变
3
-113.0
4
-105.0
5
-21.8
6
2.9
7
-21.4
8
-34.8
聚合能力：
环张力
╳
取代基位阻
键角张力 构象张力
准竖向氢原子间斥力
键角张力
四价碳原子： 正四面体，键角109o28'
环数
构象
3
4 5 6
平面
蝴蝶构象，二个平面夹角20o “扭曲构象”或“袋”式构象 椅式构象，键角111.05o
8.3 三元环醚的阴离子开环聚合
• 环醚是一种Lewis碱，通常的环醚只能进行阳 离子型开环聚合，而三元环的环氧化物是例外。 因为三元环具有很大的环张力，反应性高，因 此可进行阳离子、阴离子及配位阴离子聚合。 实际上，简单的环醚（环中只有一个醚键）如 三、四、五元环醚，都能够通过适当的引发方 式进行开环聚合，小于五元或大于六元的环醚 比较容易聚合，五元环醚的聚合较困难。取代 的五元环醚和缩醛通常是惰性的，如3-甲基四 氢呋喃和4-乙基1,3-二氧六环，只能得到低聚 体。取代基能够提高环状化合物的稳定性，降 低聚合反应性。
• 已发现的六元环醚，如四氢吡喃(Ⅰ) 和1,4-二氧六环（Ⅱ）是完全惰性 的，在任何条件下都不能发生开环 聚合。
O
O O
(Ⅰ)
(Ⅱ)
1、环氧乙烷的阴离子开环聚合：负离子聚合：聚合机理
环氧化物，如环氧乙烷、环氧丙烷等，可通过氢氧化物、醇盐、 金属氧化物、金属有机化合物和其它碱引发，进行负离子开环 聚合。以Me+A-引发环氧乙烷的开环聚合表示如下： • 引发：
O + H2C CH2 + Me A
+
A CH2CH2O Me
-
+
• 增长：
O A CH2CH2O Me + H2C CH2
A CH2CH2OCH2CH2O Me
-
+
• 或用通式表示为：
O A ( CH2CH2O )n OCH2CH2O Me + H2C CH2
+
A ( CH2CH2O ) OCH2CH2O Me n +1
高分子化学中，以环状单体通过开环聚合来 合成聚合物，同样具有重要的地位。在这种 聚合过程中，增长链通过不断地打开环状结 构，形成高聚物：
n R X [ R X ]n
• 以环醚为例，环氧乙烷经开环聚合反应， 得到一种聚醚，即聚氧化乙烯。这在工业 上已得到应用。 O n H2C CH2 [ CH2 CH2 O ]n
第八章 开环聚合
第八章
8.1 8.2 8.3 8.4 8.5
开环聚合
环烷烃开环聚合热力学 杂环开环聚合热力学和动力学特征 三元环醚的阴离子开环聚合 环醚的阳离子开环聚合 羰基化合物和三氧六环的阳离子
开环聚合
8.6 己内酰胺的阴离子开环聚合 8.7 己内酯的开环聚合
第八章 开环聚合 (Ring-opening polymerization)
正离子聚合
环硅氧烷
C H3 H3C Si H3C O Si H3C C H3 O O Si O Si C H3 C H3 C H3 C H3 Si O C H3
n
元素有机高分子
有机磷氮烯
Cl P N Cl Cl P N N P Cl Cl N Cl Cl P Cl
n
无机高分子
聚合机理和特征
（1）从反应历程上看，有明显连锁聚合特征 （2）从聚合物相对分子质量和转化率关系上看， 有明显的逐步聚合特征。 相对分子质量增加缓慢 单体聚合能力低 很多开环聚合有活性聚合的特征 重点内容： 从热力学和动力学角度，分析环状单体开环聚合能力
8.6 己内酰胺的开环聚合
由己内酰胺开环聚合得聚酰胺有三种方法： (1) 水解聚合：属逐步聚合机理,水为引发剂； (2) 阳离子聚合：用酸引发，副反应多，转化率 和分子量低（1~2万），工业上少用； (3) 阴离子聚合：碱金属引发预聚，浇铸入模内 继续聚合成整体铸件，主要用于模内浇铸(MC) 技术，制备大型机械零部件(工程塑料)。
简介:开环聚合是从本世纪50年代发展起来的。 近30年来对它进行了大量的研究，找到了多 种用于开环聚合的引发剂和催化剂，探索了 各种杂环单体的聚合能力和聚合反应机理， 并开发了一些新的高分子材料。目前已经工 业化的产品有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚 四氢呋喃、聚甲醛、聚己内酰胺等。 定义： 环状单体在某种引发剂或催化剂作用下 开环形成线形聚合物的聚合反应。
CH2 CH3 O ktr, M + CH O Na + CH3 CH CH2 CH3 CH2 O + CH OH + CH2 CH CH Na
O + CH2 CH CH Na
º¿ Üì
CH2 CH CH2O Na
-
+
8.4 环醚的阳离子开环聚合
Lewis酸，如BF3、SnCl4、SbCl5、及质子酸如CF3SO3H 等，能够引发环氧化物如环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO) 等的开环聚合。以BF3-H2O为例，其聚合过程如下： • 引发：
7－12
> 15
船－椅式构象
环张力消失
熵变 环烷烃开环聚合自由熵变
环数 ΔS,J.mol-1.K-1 3 -69.1 4 -55.4 5 -42.7 6 -10.5 7 -15.9 8 -3.3
聚合能力： • 熵变受构象影响
• 环小，构象数少； 环大，构象数多
• 从单体到聚合物熵值变小 • 熵变不利于开环聚合