碳纳米管综述

碳纳米管改性高分子材料研究进展

赵昱1，刘崇崇1，刘杰1

(1.江南大学纺织服装学院,江苏无锡214122)

摘要碳纳米管作为一种力学、电学、让热学性能优异的一维纳米材料，日渐成为下一代的纳米聚合物复合体系的增强材料.本文在对碳纳米管简要介绍的基础之上，对近年来其用于高分子材料的改性方面的研究进展进行综述. 关键词碳纳米管；高分子；改性

碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)，又称巴基管，属于富勒碳系，由单层或多层石墨片围绕同一中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管结构.其两端通常被由五元环和七元环参与形成的半球形大富勒烯分子封住，每层纳米管的管壁是一个由碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形网络平面所围成的圆柱面(图1).CNT根据管状物的石墨片层数可以分为单壁碳纳米管(single—walled carbon nanotubes，SWNTs)和多壁碳纳米管(multi—walled carbon nanotubes，MWNTs).

图1 碳纳米管结构示意图

碳纳米管是优秀的一维介质,由于其特殊的结构,π电子能在管壁上高速传递,而不能在径向上运动.故碳纳米管具有特殊的电学性能.碳纳米管由卷曲的石墨片构成，具有石墨导热率高和巨大长径比的特点，因而其又是优良的热传导材料．碳纳米管的杨氏模量可达1．8TPa，力学性能优秀,因此可用于许多新型超强复合材料的设计.

碳纳米管的端帽部由活性相对较高的碳一碳五元环组成，这些碳一碳键在受到强氧化剂攻击时较易断裂；另外，碳纳米管管壁通常还存在一些缺陷部位(图2)，这些缺陷部位存在大量的悬挂键，这些悬挂键的活性较高，在一定的条件下可以与外来氧原子结合生成碳一氧键.这是碳纳米管用于高分子材料改性的理论基础[1].

(a)碳纳米管表面缺陷处羧基化（b）十八胺与碳纳米管

缺陷处反应

图2碳纳米管表面缺陷处功能化反应

目前，对碳纳米管的研究已取得瞩目成就，无论是结构、性能，还是应用，人们已对碳纳米管有了较全面的认识．本文对近年来碳纳米管用于高分子材料的改性研究进展进行了简要介绍.

1 聚酯酰胺碳纳米管复合材料

多壁碳纳米管的力学性能优异，因此它可用于许多新型超强复合材料设计.而且近年来多壁碳纳米管的价格已大为下降，原料也已相对丰富，可以预见碳纳米管和高分子材料复合研究也将更加广泛. 聚酯酰胺具有良好的机械性能和降解性，而利用碳纳米管可以改善聚合物的机械性能.何毅，徐中浩，余辉等人[2]，用改进的原位聚合法，在聚合过程中结合超声波分散以及碳

纳米管加入时间的选择，并对原位聚合的聚酯酰胺碳纳米管材料进行了，包括聚合材料的热性能、机械性能、吸水和降解性能在内的各项指标的研究.

结果发现,合成的MWNTs／PEA纳米复合材料拉伸力学性能随着MWNT含量改变存在明显变化，复合材料的断裂伸长率变化趋势和其抗张断裂强度一致，MWNTs的含量为 0．7％时,复合材料的力学性能达到较优水平.而另一方面,MWNTs 的加入，对材料在空气中耐热性能又存在负面影响，当MWNTs含量为0．7％时, MWNTs／PEA纳米复合材料耐热性最差，而其在碱性溶液中降解速度也相应降低.

2 碳纳米管对酯交换反应的影响

碳纳米管作为一种新的各向异性的一维纳

米材料，其特殊的高弹模量、拉伸强度和弹性回复能力已逐渐成为下一代的纳米聚合物复合体系的增强材料.扬州大学孙玉荣[3]等人在聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯酯交换反应的共混体系中,加入表面改性的碳纳米管参与共混，对其表面酸性或碱性的官能团可能参与或是催化酯交换反应，探讨了影响共混体系酯交换反应的程度并最终影响共混体系的相行为.

其研究结果表明,与表面羟基化的碳纳米管(OH-CNT)相比，表面羧基化的碳纳米管(COOH-CNT)能够更均匀的分散于PTT／PBT共混基体中;少量表面改性的碳纳米管的引入可有效地增加了聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的酯交换反应程度，不过随碳纳米管含量的增加导致的体系黏度的上升会使酯交换反应程度下降；与OH-CNT相比，COOH-CNT能够更好的促进酯交换反应(如图3所示)；COOH-CNT 的引入使聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯共混体系烦人结晶能力有所下降且表现出双重结晶峰行为. 图3 加入COOH-CNTs与OH-CNTs的改性材料1H NMR测试结果

3 高性能碳纤维的碳纳米管修饰

随着航空航天、武器装备和其他尖端科技技术的快速发展，高性能炭纤维(CF)作为先进复合材料最重要的增强体，在军机、导弹、运载火箭、卫星飞行器以及风力发电叶片等领域发挥着不可替代的作用.哈尔滨工业大学的刘秀影，宋英，李存梅，王福平等人[4]将具有大量胺基活性基团的聚酰胺-胺树状分子(PAMAM)接枝到酸氧化处理后的碳纳米管表面，然后利用酰化反应将羧基化后的多壁碳纳米管通过化学键合方式接枝到PAMAM修饰的表面,并对该种新型增强体的表面官能团、表面形貌、表面润湿性及其复合材料界面剪切强度进行研究.

研究结果发现, 采用聚酰胺-胺化学修饰方法制备的CNTs接枝CF新型增强体，当CNTs接枝量为15％时，样品表面粗糙度、表面能分别比CF原丝提高了180％、300％.当CNTs接枝量为15％时，复合材料的界面剪切强度提高了178％.然而在CF改性过程中，由于受到酸的刻蚀作用使其本体强度降低，但随着CNTs接枝量增加，其拉伸强度呈现先增加后减小的趋势，且在接枝量为15％时，CF新型增强体的拉伸强度比CF原丝提高了22％(见图4).

图4 CNTs接枝量对拉伸强度的影响

4 导电碳纳米管复合材料

导电复合材料在航空领域有重要应用，可为敏感的电子控制设备免受电磁干扰提供屏蔽.聚合物基碳系复合材料拥有优异的屏蔽特性，它可作为轻质电磁屏蔽材料，取代飞机上某些金属部件，减轻机身重量.聚苯胺(PANI)由于合成简单、价格低廉、耐高温、抗氧化性能好以及电导率较高等特点，已经成为近年来国内外研究的热点. 西北工业大学的何征，齐暑华，邱华，秦云川[5]等人, 首先成功制备了Ni／CNTs，而后以盐酸为掺杂剂、过硫酸铵为氧化剂，使用化学氧化法原位聚合制备PANI.之后使用溶液共混法制备

了PANI／Ni／CNTs复合材料，并利用透射电镜观察了Ni／CNTs的微观形貌，测试了复合材料的电导率，利用经典渗虑理论对其进行了理论分析.

结果发现了使用溶液共混法制备PANI／Ni ／CNTs复合材料的FTIR曲线中“电子状态带峰”增强明显(见图5)，材料内部形成良好导电网络，且随着Ni ／CNTs颗粒含量增加，复合材料的电导率也相应增加.

图5 PANI和PANI／Ni／CNTs的FTIR

结语

纳米管可看作是石墨烯片按照一定的角度卷曲而成的纳米级无缝管状物，根据层数不同可分为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管．由于碳纳米管管壁中的碳原子采用的是sp2杂化，因此碳纳米管沿轴向具有高模量和高强度，可用于增强复合材料的力学性能；而碳纳米管圆筒状弯曲会导致量子限域和σ-π再杂化，这种再杂化结构特点以及π电子离域结构赋予了碳纳米管特异的光、电、磁、热、化学和力学性质．

就目前而言，人们对碳纳米管已经有了比较全面的认识,也取得了一定的进展，但是碳纳米管的管径尺寸太小、表面缺陷多、团聚严重等问题一直影响着其在实际工业生产中的应用.如何进一步深入研究，解决好这些问题，制备出更多性能优异并可大规模生产应用的复合型材料，是今后研究和发展的方向.

参考文献

[1] 剑洪,吴双泉,何传新,卓海涛,朱才镇,李翠华,张黔玲.碳纳米管和碳微米管的结构、性质及其应用.深圳大学学报:理工版.[J]2013.1:1-11

[2] 毅,徐中浩,余辉,杨志伟,罗光文,可降解聚酯酰胺纳米复合材料的制备与表征.西南石油大学学报:自然科学版.[J].2013.02

[3] 德峰，孙玉蓉，周卫东，张明.碳纳米管对聚酯相容共混体系酯交换反应的影响.[J].高分子学报.2011(12) [4] 刘秀影，宋英，李存梅，王福平. 炭纤维表面接枝碳纳米管对复合材料界面性能的影响.[J].2012.12:455-460 [5] 何征,齐暑华,邱华,秦云川.导电聚苯胺镀镍碳纳米管复合材料的制备与研究.航空材料学报.[J]2013.8:53-57