第五章 苯丙素类化合物

第五章苯丙素类化合物

本章包括简单苯丙素、香豆素和木脂素类化合物，对香豆素和木脂的重要结构类型、专属检识反应和中药实例要重点掌握。

第一节概述

本节需掌握苯丙素类定义：是指基本母核具有一个或几个C6-C3单元的天然有机化合物类群，是一类广泛存在于中药中的天然产物，具有多方面的生理活性。

广义而言，苯丙素类化合物包括了简单苯丙素类，如苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等）、香豆素类、木脂素和木质素类、黄酮类，涵盖了多数的天然芳香族化合物。狭义而言，苯丙素类化合物是指简单苯丙素类、香豆素类、木脂素类。本章对狭义的苯丙素类化合物进行介绍，而黄酮类化合物则在第六章论述。

在生物合成中，苯丙素类化合物均由桂皮酸途径合成而来。

第二节简单苯丙素类

了解简单苯丙素的组成和典型化合物如丁香酚，茴香醚，松柏醇，阿魏酸，丹参素。

简单苯丙素类成分依其极性大小和溶解性的不同，一般用有机溶剂或水提取，按照中药化学成分分离的一般方法分离，如硅胶柱色谱、高效液相色谱等。其中苯丙烯、苯丙醛及苯丙酸的简单酯类衍生物多具有挥发性，是挥发油芳香族化合物的主要组成部分，可用水蒸汽蒸馏法提取。苯丙酸衍生物是植物酸性成分，可用有机酸的常规方法提取。

第三节香豆素类

香豆素类（coumarins）成分是一类具有苯骈α-吡喃酮母核的天然产物的总称，在结构上可以看成是顺式邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。

重点掌握香豆素类成分的结构分类，主要依据在α-吡喃酮环上有无取代，7位羟基是否和6、8位取代异戊烯基缩合形成呋喃环、吡喃环来进行分类。结合实例掌握前胡、秦皮和补骨脂的结构及类型。

重点掌握游离香豆素类成分分子量小的游离香豆素类化合物多具有芳香气味与挥发性，能随水蒸汽蒸馏出来，且具升华性。因具有内酯结构，碱性条件下可水解开环，生成顺式邻羟基桂皮酸的盐。顺式邻羟基桂皮酸盐的溶液经酸化至中性或酸性即闭环恢复为内酯结构，可利用此特征进行分离。香豆素类成分具有内酯结构，可通过异羟肟酸铁反应检识，判断香豆素分子中C6位是否有取代基存在，可通过Gibb’s反应和Emerson反应。

香豆素类成分具有内酯结构，亦可用碱溶酸沉法提取；部分小分子香豆素类成分具有挥发性，可用水蒸汽蒸馏法提取，对难分离化合物常用柱色谱、制备薄层色谱和高效液相色谱分离。

香豆素类化合物在紫外光（365nm）照射下一般显蓝色或紫色的荧光，可用于检识。Gibb’s反应和Emerson反应可用来检查香豆素C6位是否有取代基。

香豆素的结构鉴定目前主要利用谱学方法，如UV、IR、MS、NMR等。其中NMR和MS为重点和难点。

掌握含香豆素的中药实例秦皮、前胡。

第四节木脂素

木脂素（lignans）是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物，主要存在于植物的木部和树脂中，多数呈游离状态，少数与糖结合成苷。

重点掌握按化学结构分类法，将木脂素分成多种类型，结合中药实例掌握连翘、五味子、牛蒡子的结构及类型。

多数木脂素化合物是无色结晶，一般无挥发性，少数具升华性，且常有多个手性碳原子或手性中心，大部分具有光学活性，遇酸易异构化。由于木脂素生理活性常与手性碳的构型有关，因此在提取分离过程中应注意操作条件，尽量避免与酸、碱接触，以防止其构型的改变。

游离的木脂素亲脂性较强，能溶于乙醚等低极性溶剂，在石油醚和苯中溶解

度比较小。木脂素苷类极性较大，可按苷类的提取方法提取。某些具有酚羟基或内酯环结构的木脂素可用碱水溶解，碱水液加酸酸化后，木脂素游离又沉淀析出，从而达到与其它组分分离目的。木脂素的进一步分离还需要依靠色谱分离法。常用吸附剂为硅胶和中性氧化铝，洗脱剂可根据被分离物质的极性，选用石油醚-乙醚、氯仿-甲醇等溶剂洗脱。

重点掌握木脂素分子中常有一些功能基如酚羟基、亚甲二氧基及内酯结构等，可利用这些功能基的性质和反应进行木脂素的检识，如用三氯化铁反应检查酚羟基的有无；在Labat反应中，具有亚甲二氧基的木脂素加浓硫酸后，再加没食子酸，可产生蓝绿色。

木脂素的结构鉴定目前主要利用谱学方法，如UV、IR、MS、NMR等。其中NMR难点。

重点掌握含木脂素的中药实例五味子、南五味子、连翘和细辛主要成分和类型及主要成分的提取分离流程。